3•OEt2催化的β-酮酯与醇酯交换反应研究'> BF3•OEt2催化的β-酮酯与醇酯交换反应研究

 　β-酮酯是一种具有多反应活性位点的中间体,可以与亲电试剂或亲核试剂反应,在有机合成中有着重要的地位,越来越受到人们的关注和重视。一些天然产物如paclitaxel, podophyllotoxin, trichodiene, thiolactomycin和信息激素serricornine等。 
　　图1 
　　合成中均需要经β-酮酯作为中间体完成。β-酮酯的合成主要有两种方法合成,即C����2��-C����3��键的形成和C����1��-O键的形成(如图1)。文献报道了利用醛与重氮乙酸乙酯反应形成C����2��-C����3��键和β-酮酯与不同种类的醇的酯交换反应。C����2��-C����3��键的合成方法中对碳酰基部分的改造比较方便,而酯交换反应则在酯基部分的改造显示出一定的优越性,这两种方法结合会使得β-酮酯的合成更加完美。 
　　C2-C3键的合成方法 
　　图2 
　　据文献报道,酯交换反应研究内容比较丰富,尤其是在催化剂的应用上的研究方面也越来越多。比如分子筛、酶、天然粘土等,这些方法有它们的优点,但是有催化剂难以制备,或者价格昂贵。有些对底物有一定的局限性,如S-SnO����2��对芳香醇却不能发生反应。 
　　三氟化硼乙醚络合物是一种用途非常广的路易斯酸,常用作有机合成乙酰化、烷基化、聚合、脱水经缩合反应的催化剂及分析试剂。是制造硼氢高能燃料和提取同位素硼的基本原料,也可作环氧树脂的固化剂。如醇的碘代、硫代内酯的异构化、分子内裂环化反应、咪唑和查尔酮的合成等等。我们以BF����3��•OEt����2��为催化剂,研究了β-酮酯与不同种类的醇的酯交换反应。此方法操作简便,收率较高,催化剂便宜易得,是一种用作酯交换反应的良好方法。 
　　结果与讨论:在β-酮酯醇的酯交换反应中,影响其反应的主要因素有底物的结构、反应时间及催化剂的用量。同时我们还研究讨论了其他催化剂对此反应的影响,现讨论如下。 
　　一、不同的催化剂对反应的影响 
　　在酯交换反应的研究过程中,我尝试了不同的金属盐以及BF3•OEt2作为催化剂,以寻求催化效果更好的理想催化剂。 
　　从实验中我们可以观察出,它们各自在最佳反应条件下BF����3��•OEt����2��的反应效果最好,其中三价铁盐的反应收率也比较理想,尤其是FeCl����3��•6H����2��O,它甚至在有些反应中(如反应9)的产率比BF����3��•OEt����2��还要好些,但是我们在研究过程中发现,FeCl����3��•6H����2��O催化的反应10在甲苯作为溶剂的条件下却不能得到相应的酯交换产物,从产物的结构可以推断出苯甲醇是与溶剂甲苯在Lewis酸 FeCl����3��•6H����2��O的催化下发生了Friedel�CCrafts烷基化反应。但是BF����3��•OEt����2��却能表现出良好的反应效果。 
　　二、催化剂的用量对反应的影响 
　　以BF����3��•OEt����2��为催化剂,甲苯为溶剂,选择正丁醇的反应为例,固定其他反应条件,改变催化剂的用量,根据产率的变化,以找到催化剂的最佳用量。实验结果如表1。 
　　表1 催化剂的用量对反应的影响 
　　从表1可以看出,随着催化剂用量的增加,酯交换反应的收率也相应的提高,当增加到一定的限度后,反应收率不再增加。我们知道催化剂的作用是增加反应速度,缩短反应时间,当催化剂的用量增加到一定的限度时,催化剂的作用达到最佳状态,即已达到最佳催化量。若再增加催化剂的用量,催化效果也不会提高。若反应不加催化剂,则反应很难进行。实验表明,此催化剂的最佳用量为15mol%(以β-酮酯计)。 
　　三、实验部分 
　　1.试剂和仪器 
　　Bruker DRX-400型核磁共振仪,CDCl����3��为溶剂,TMS为内标,单位ppm;HP5988型质谱仪(EI源70eV); 
　　BF����3��•OEt����2��,β-酮酯,醇均为分析纯。200-300目柱层析硅胶、GF254(青岛海洋化工厂)。 
　　2.试验方法 
　　在25ml二颈烧瓶中加入2.0mmol β-酮酯,3.0mmol醇,搅拌溶于10ml甲苯中,然后加入BF����3��•OEt����2�� 15mol% (以β-酮酯计)与甲苯的溶液,加热回流一定时间,由薄层色谱(TLC)跟踪反应进程,反应完毕冷却,加入3 ml水,CH����2��Cl����2 ��萃取,饱和食盐水洗涤两次,硫酸镁干燥,蒸去溶剂,残余物经硅胶柱纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=16:1)得到相应产物。 
　　四、结论 
　　总之,我们以BF����3��•OEt����2��为催化剂,研究了一系列醇和β-酮酯的酯交换反应,本文方法具有催化剂价廉易得,催化效果好,而且操作简便,收率高等特点,是一种用于有机合成非常有效的方法。