解放军文职招聘考试第二章 误差和分析数据处理 - 章节小结

 第二章 误差和分析数据处理 - 章节小结
1．基本概念及术语
准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。
精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。
系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。
偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。
有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。
t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。
置信水平与显著性水平： 指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。
置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即 μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。
显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。
2．重点和难点
（1）准确度与精密度的概念及相互关系 准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。
（2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。
（3）有效数字保留、修约及运算规则 保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。
（4）有限测量数据的统计处理与t分布 通常分析无法得到总体平均值μ和总体标准差σ，仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。
（5）置信水平与置信区间的关系 置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。
（6）显著性检验及注意问题 t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t检验和两个样本均值间的t检验；F检验是通过比较两组数据的方差S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。
需要注意的是：①检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；②由于 t与F等的临界值随α的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平α的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。
（7）可疑数据取舍 在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。
（8）数据统计处理的基本步骤 进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。
（9）相关与回归分析 相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于±1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系，若x与y之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。
3．基本计算
（1）绝对误差：δ＝x-μ
（2）相对误差：相对误差＝(δ/μ)×100% 或 相对误差＝(δ/x)×100%
（3）绝对偏差：d = xi－
（4）平均偏差：
（5）相对平均偏差：
（6）标准偏差：或
（7）相对标准偏差：
（8）样本均值与标准值比较的t 检验：
（9）两组数据均值比较的t检验：
（10）两组数据方差比较的F检验：（S1>S2）
（11）可疑数据取舍的Q检验：
（12）可疑数据取舍的G检验：
1．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？
解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知， 需称取H2C2O４·H2O的质量m１为：

则称量的相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O４·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用KHC8H4O4为基准物，则有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2=0.1×0.020×204.22=0.41g

由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（＜0.1%），故测定的准确度较高。
2．用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95％和99％时的置信限及置信区间各为多少？
解：（1）
（2）
（3）
查G临界值表，当n＝6和置信度为95％时，G６,0.05＝1.89，即G﹤G６,0.05，故0.1060不应舍弃。
（4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查t检验临界值表中双侧检验的α对应的t值：
①P＝0.95：α＝1－P＝0.05；f＝6－1＝5；t0.05,5＝2.571，则

置信度为95％时的置信限为±0.0014, 置信区间为0.1036±0.0014。
②P＝0.99：α＝1－P＝0.01；f＝6－1＝5；t0.01,5＝4.032，则

置信度为99％时的置信限为0.0021, 置信区间为0.1036±0.0021。
由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。
3．用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定HCl溶液的浓度，测定结果如下：
用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）
用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）
当置信度为95％时，用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？
解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t检验。而根据显著性检验顺序，进行t检验前，应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。
无水碳酸钠：,S1＝2.6×10-4 硼砂：，S2＝4.1×10-4

查表得，F0.05,4,3＝9.12，即F﹤F0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行t检验。
（2）进行两组数据均值的t检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与间存在着显著性差异，反之则说明二者间不存在显著性差异。
①求出合并标准偏差SR：
②进行两组数据均值的t检验：

查表得，t0.05，7＝2.365，即t﹤t0.05，7，故两种基准物标定HCl溶液浓度的均值间无显著性差异。
4．用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（mmol/L），8次平行测定结果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。
①请用Grubbs法检验分析结果中是否有需舍去的数值?
②求取舍后合理结果的置信区间。
③如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（P＝95％）?
解：（1）用Grubbs检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：
， S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，则

查G临界值表，当n＝8和置信度为95％时，G0.05，8＝2.13，即G﹤G0.05，8，故1.17不应舍弃。
（2）取舍后合理结果的置信区间：
（3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（P＝95％），反之则说明二者间不存在显著性差异。
1.28， S＝0.058 　则
分析结果说明与μ间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有95％。
5．采用一新建的GC法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为0.310%）对此新方法进行检验。六次测定结果为（％）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，试对此新方法作出评价。
解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值与标准值（相对真值）μ的比较，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。
0.296，S＝7.58×10－3 则
t＝4.52，查表得t0.05，5＝2.57，即t﹥t0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。
第三章 滴定分析法概论 - 章节小结
一、主要内容
1．基本概念
化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。
滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。
滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。
滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。
滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。
指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。
指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。
指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。
标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。
基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。
2．基本理论
（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数δi。
弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A-……HA(n-1)–和An–。各型体的分布系数的计算：分母为[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka(n-1)+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次为其中相应的各项。
能形成n级配合物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分母为1+β1[L]+ β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次为其中相应的各项。
（2）化学平衡处理方法：
①质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。
注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。
②电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。
注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。
③质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。
写质子条件式的要点是：
a．从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。
b．根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。
c．根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。
注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。
3．基本计算
（1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b
（2）标准溶液配制：cT = mT/( VT×MT)
（3）标准溶液的标定：
（两种溶液）
（B为固体基准物质）
（4）被测物质质量：
（5）有关滴定度计算：TT/B＝mB/VT
（与物质量浓度的关系）
（6）林邦误差公式：
pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；
ΔpX为终点pXep与计量点pXsp之差即ΔpX＝pXep–pXsp；
Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数；
c与计量点时滴定产物的总浓度csp有关。
二、重点和难点
（一）滴定分析
本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。
滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。
虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。
（二）滴定分析计算
滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。
1．滴定分析计算的一般步骤
①正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。②找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。③根据计算关系和有关公式进行正确计算。
2．滴定分析计算应注意的问题
（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。
（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将
g转换成以mg为单位。
（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。
（三）分布系数和化学平衡
1．水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号[ ]表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：δi＝[i]/C。
（1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而与总浓度无关。
（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及[L]的大小有关。对于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值仅是[L]的函数。M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：
[MLi]＝δiCM
通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。
2．化学平衡
包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH计算奠定基础。
质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。
写出质子条件式的要点是：①选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。②找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。③根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。

例3-1 称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2C2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少？
解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2C2O7的反应为：
6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

则

若以Fe2O3形式计算质量分数，由于每个Fe2O3分子中有两个Fe原子，对同一试样存在如下关系：
则
，

也可直接利用
计算，

例3－2 测定肥料中的含氮（MN＝14.01g/mol）量时，称取试样0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl，用去12.76ml。计算肥料中的含氮量。
解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。

例3－3 称取含Na2S试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml 将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数？
解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应：
8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2↓ + 3SO42+ +8OH-
剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；
2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
I2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI
则，
与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为：

所以

例3－4 称取含BaCl2试样0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI于滤液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数？
解：此题是间接滴定法，将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量，测定中的反应：
Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2↓
剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；
IO3- + 5I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O
I2 + S2O32- == 2I + S4O62-
则
，
所以

第四章 酸碱滴定法 - 章节小结
1．基本概念
（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。
（2）滴定反应常数（Kt）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt＝1/Kw＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：Kt＝Ka(b) /Kw。Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。
（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。
（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。
（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。
（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。
（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。
2．基本原理
（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。
酸碱指示剂的变色范围：pH＝pKHIn±1；理论变色点：pH＝pKHIn
（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。
（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。
（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>104，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<104，则两级离解的H+（OH-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，则只能滴定第一级离解的H+（OH-）。
（5）溶质在溶剂SH中的表观酸（碱）常数：
3．基本计算
（1）[H+]的计算：一元强酸(碱)：若ca(b)≥20[OH-]，用最简式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。
一元弱酸(碱)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最简式，。
多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最简式：；。
酸式盐：若 cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最简式：。
弱酸弱碱盐：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最简式：。
缓冲溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最简式：
（2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：

强酸滴定强碱的滴定误差公式：
一元弱酸的滴定误差公式：
一元弱碱的滴定误差公式：
（3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正：

1．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH≈9，生成NaHCO3，滴定时HCl∶Na2CO3为1∶1，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。
（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。
2．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？
答：（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式中，称一定m，VHCl消耗多，故标定所得CHCl浓度偏低。
（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水）中，称一定m，VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。
（3）在110℃烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2，而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。
3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。
答：
质子溶剂 无质子溶剂
酸性溶剂（疏质子）  碱性溶剂（亲质子）  偶极亲质子溶剂  惰性溶剂
冰醋酸  乙二胺  二氧六环  甲基异丁酮
水  水  乙醚  苯
异丙醇  异丙醇  丙酮   
  丁胺     
4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl
解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。
（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：
；
（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
；
（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。
； 。
（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，，选酚酞为指示剂。
；
（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
：
（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。
；
（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。
；
（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞10－8，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。
；
5．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。
（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl
解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pH＝－lg0.10＝1.00 稀释后：pH＝－lg0.01＝2.00
（2）0.1mol/L NaOH：强碱， pOH＝－lg0.10＝1.00?? pH＝13.00
稀释后：pOH＝－lg0.01＝2.00 pH＝12.00
（3）0.1mol/L HAc：弱酸
pH＝2.88
稀释后：
pH＝3.38
（4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl：缓冲体系

稀释后：

6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。
（1） 以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg[C2H5OH]）。（2） 将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（DpH）同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2）
解：（1）0.00ml： pH*=－lg[C2H5OH2+]=－lg0.05=1.30
12.5ml：

24.9ml：

25.00ml：（中和）

25.10ml：

pH*=19.1－3.8=15.3
30.0ml：

pH*=19.1－2.1=17
（2）从24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中 DpH*=15.3－3.9=11.4，在水中DpH =10.2－3.9=6.3，因为乙醇的pKs（19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。
7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。
解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差
[H＋]＝10－6.20＝6.31×10－7，[OH－]＝10－7.80＝1.58×10－8

代入公式：

（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠
， pOH＝5.57，pH＝8.43
（3）苯甲酸溶液的浓度：

8．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。
解：（1）HA的摩尔质量：

（2）HA的Ka值：
，
，Ka＝1.26×10－5
（3）化学计量点的pH值：

故选酚酞作指示剂。
9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。
解：（1）化学计量点时pH：

pOH＝5.27，pH＝8.73
（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L

（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H＋]＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，

10．在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。
解：

11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？
解：除去HClO4中的水所需酸酐：

除去冰醋酸中的水所需酸酐：

V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）
12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。
解：

第五章 配位滴定法 - 章节小结
1．基本概念
稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H) 和共存离子效应αY(N)系数。金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理
（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×KMY'≥6 或 C×KMY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
（4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足ΔlgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'≥5（TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。
（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
（6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。
3．基本计算
（1）条件稳定常数：lgKMY'=lgKMY-lgαM - lgαY + lgαMY
（2）滴定曲线上的pM'：

（3）化学计量点的pM'：pM'=0.5×（pCMSP + lgKMY'）
（4）终点时的pM'（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）： pMt = lgKMIn - lgαIn(H)
（5）Ringbom误差公式：
1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。
解： pH=2时，[H+]=10－2mol/L。

= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59
= 3.25×1013
lgαY(H) = 13.51
本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。
2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算αY(Ca)和αY值。
解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。
所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69
αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69
3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。
解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6
= 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6
= 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107
＝8.9×109
所以

比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。
4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。
解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：
αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P)
pH10时，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4
= 105.49
查表可得：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略
αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 　　αZn(NH3)=105.49
pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5
αZn(OH)2 >> αZn(NH3)　　　所以αZn(NH3)可略
αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1　　　αZn(NH3)=108.5
5．用EDTA溶液(2.0×10 －2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu＇。
解：化学计量点时，CSP =(1/2)×2.0×10 －2=1.0×10－2(mol/L) pCu(SP) =2.00
[NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)
αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26
pH10时αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45
所以αCu(OH)2 可以忽略，αCu≈109.26
所以lgK'CuY= lgKCuY –lgαY(H) – lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99
pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.50
6．在pH5.0时用2×10－4mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2＋，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-] = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的β1＝101.9，β2 ＝103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2＋配位。计算终点误差。
解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt = 7.0
(1)在HAc-NaAc缓冲溶液中
终点时 [Ac－] = 0.4/2= 10－0.7（mol/L）
αPb(Ac)＝1 + β1[Ac-] + β2[Ac-]2 = 1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7)2≈102.0
此时指示剂的颜色转变点pPbt＝7.0－2.0 ＝5.0
lgK'PbY= lgKPbY－ lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85
计量点时：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93
ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9

(2) 在(CH2)6N4溶液中
lgαY(H)=6.45
lgK'PbY= lgKPbY－ lgαY(H)=18.30－6.45=11.85
化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92
ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.92

7．浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若[I-]ep= 1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？
解：查表可得如下数据：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0时，pCdt = 4.5，lgαY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+与I-的配合物的lgβ1～lgβ4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。
αCd(I)＝1 + β1[I-] + β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18
因此至Zn2+ 终点时，

而欲使二甲酚橙变色，需 [Cd2+]sp＝10－4.5 mol/L，可见[Cd2+]ep <<[Cd2+]sp，由于掩蔽剂I－的作用，溶液中游离Cd2+的浓度降低十分显著，以至于不能使二甲酚橙显色，因而不产生干扰。
8．溶液中锌与钙的浓度分别为2.0×10－2和2.0×10－3mol/L，不加掩蔽剂和辅助配合剂，回答下列问题：(1)若确定计量点有±0.2pZn单位的偏差，要使终点误差在0.1%以内，能否用控制酸度的方法用EDTA测定溶液中的锌？(2)条件常数lgK'ZnY可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内才可能具有最大值？(3)为防止产生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值应小于多少？(4)选二甲酚橙作指示剂测定锌，要使终点误差最小（即pZnep=pZnt），溶液的酸度应控制在多少？
解：(1)当△pM=0.2，TE=0.1%时，要求lgCMK'≥6；若CM＝1.0×10－2 mol/L，则要求lgK'≥8。
在钙存在时滴定锌，存在下列几种副反应：Zn与OH，EDTA与H，EDTA与Ca等，副反应系数αZn(OH)和αY(H)随溶液酸度而变化，而αY(Ca)为一定值，且有αY＝αY(H) +αY(Ca)-1。
若控制合适酸度，可使αZn(OH)＝1，αY(H)≤αY(Ca) ，此时副反应的影响最小，条件常数 lgK'ZnY最大。
αY＝αY(H) +αY(Ca)-1≈αY(Ca)＝1＋[Ca]KCaY
查表得 　lg KZnY＝16.5，lgKCaY=10.7
故lgK'ZnY = lgKZnY－lgαY =16.5－lg(1+10－3×1010.7) =16.5－7.7 = 8.8>8
可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。
(2)如(1)所解lgK'ZnY最大值为8.8。查表知，溶液pH在9.0以上时，αZn(OH) >1；αY(H)＝αY(Ca)＝107.7时，pH=4.3。酸度增高时将使αY(H)>αY(Ca)。
可见，只有在4.3 < pH < 9.0时，lgK'ZnY才可能具有最大值。
(3)查溶度积表，KspZn(OH)2> =10－15.3,滴定前，为防止生成Zn(OH)2沉淀，则要求：
［OH－］<　　=10－6.9
pOH > 6.9　　 即pH < 7.1.
(4)综上所述，实际滴定Zn应取pH在4.3 ～ 7.1范围之内，这时条件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还必须有合适的指示剂指示终点。
根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使pMt≈pMep，还必须选择一个最佳的pH值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgK'MIn进而影响pMt值和ΔpM的大小。 因pZnep= (lgK'ZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4
查表知，对于二甲酚橙，pH＝5.5时的pZnt=5.7。
结论是：在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5。

第六章 氧化还原滴定法
1．基本概念　条件电位φθ'、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。
2．基本理论
（1）影响条件电位的因素：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。
（2）氧化还原反应进行的程度：条件平衡常数K′越大，反应向右进行得越完全。满足lgK′≥3（n1+n2）或△φθ'≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说，只需△φθ'大于0.3V～0.4V，均可满足滴定分析的要求。
（3）氧化还原滴定曲线计算及影响滴定突跃范围的因素：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式：

滴定突跃范围及影响因素：△φθ'越大，突跃范围较大。氧化还原滴定电位突跃范围由下式计算：

（4）碘量法：
I2+2e=2I- φθ=0.5345V
直接碘量法以I2为标准溶液，在酸性、中性、弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂，以蓝色出现为终点。
间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化剂与I-反应定量置换而来，称置换碘量法；若I2是还原性物质与定量过量I2标准溶液反应后剩余的，则称剩余碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时加入淀粉指示剂，以蓝色褪去为终点。该法应特别注意I2的挥发及I-的氧化。
掌握I2及Na2S2O3标准溶液配制、标定及相关计算。
（5）高锰酸钾法：
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
KMnO4为标准溶液，自身指示剂，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4酸性中测还原性物质。掌握用草酸钠作基准物标定KMnO4标准溶液的反应、条件和注意事项。
（6）重氮化法：
ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O
NaNO2为标准溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法测芳伯胺类化合物，外指示剂（KI-淀粉）法或永停滴定法指示终点。
（7）了解溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法、高碘酸钾法的基本原理、测定条件和测定对象。
1．在酸性溶液中重铬酸钾被1mol的Fe2+还原为Cr3+时，所需质量为其摩尔质量的（B）倍。
A. 6 B. 1/6 C. 3 D. 1/3
答案：选B。反应式如下：

故即
当= 1mol时，
。
2．硫代硫酸钠液（0.1mol/L）标定如下：取在120℃干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精密称定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾 2g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，用水250ml稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的硫代硫酸钠液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。请回答：①为什么称取约0.15g的K2Cr2O7？②为何在碘瓶中进行？③加KI后，需在暗处放置10分钟，为什么？若放置时间过短，会发生什么现象？④为什么滴定前要加水稀释？⑤近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？⑥以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在？
解： ①有关反应如下：
（置换反应）
（滴定反应）
1molK2Cr2O73molI26molI-6molNa2S2O3

故

若滴定时使用50ml滴定管，为使标准溶液消耗量在30ml附近（误差较小），则应称取K2Cr2O7的质量数为：

② KI加入后，在酸性条件下，就会发生上述的置换反应，会有大量的I2析出，为防止I2的挥发，此反应需在碘瓶中进行。
③由于上述置换反应的速度较慢，为保证I2的定量析出，必须有充分的时间使反应进行完全。在光照条件下，I－在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧化，析出过量的I2，给标定结果带来误差，在暗处可减小I－的氧化。
若放置的时间过短，置换反应不够完全，在以后滴定过程中会不断有I2生成，造成终点“回蓝”，从而影响标定结果。
④滴定前将溶液加水稀释，目的是滴定反应需在中性或弱酸性溶液中进行，若不稀释，则强酸性介质不仅会使分解，而且I－也极易被空气中的O2氧化：

另外，稀释后，置换反应的产物Cr3+亮绿色变线，便于终点观察。
⑤指示剂淀粉需在近终点时加入，否则会使终点“迟纯”，这是由于当大量I2存在时，I2被淀粉牢固吸附，不易立即与Na2S2O3作用，使蓝色褪去迟缓而产生误差。
⑥当接近化学计量点时，I2已完全与Na2S2O3作用，因而蓝色褪去而显出置换反应产物Cr3+的亮绿色。
3．取工业废水100.0ml，经H2SO4酸化后，加入K2Cr2O7溶液（0.01958mol/L ）20.00ml，加催化剂并煮沸使水样中还原性物质完全氧化，用FeSO4溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的，消耗7.50ml。计算工业废水中化学耗氧量COD（每升水中还原性有机物及无机物，在一定条件下被强氧化剂氧化时消耗的氧的mg数）。
解：有关反应

由以上反应可知在氧化同一还原性物质时，3molO22molK2Cr2O7即：

滴定反应：

 

= 65.57mg/L
4．计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响），并判断反应：能否发生。
，，Ksp(CuI) = 1.1×10-12
解：

若Cu2+未发生副反应，则[Cu2+] =，当[I－] = 1mol/L时，

这是一个讨论生成沉淀对条件电位影响的典型例题，题给反应的有关电对反应为：
Cu2++eCu+
I2+2e2I-

由于，显然Cu2+不能氧化I－，即题给反应不能发生。但由于过量的I－可与Cu+ 生成溶解度很小的CuI，通过以上计算知
，
因而题给反应可进行的很完全。
5．已知电对Fe3+/Fe2+的′= 0.771V，电对Sn4+/Sn2+的′= 0.154V，那么Fe3+与Sn2+反应时，条件平衡常数的对数lgK′=____，化学计量点电位sp=____。
答案：lgK′=20.9，sp = 0.360V。原因：
lgK′= n１n2△θ′/0.059=1×2×(0.771－0.154)/0.059 = 20.9
sp =（n１θ′+n2θ′）/（n１ + n2）=（1×0.771+2×0.154）/（1+2）=0.360

第七章 沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。
（一）沉淀滴定法
铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。
应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以5×10-3mol/L左右为宜。（2）适宜pH范围是6.5～10.5。（3）含有能与CrO42-或Ag+发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl-、Br-和CN-，不能测定I-和SCN-。
铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag+。（2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl-时，为防止AgCl沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀转化。
吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1。常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表7-2。
表7-1 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用
  莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
指示剂 K2Cr2O4 Fe3+ 吸附指示剂
滴定剂 AgNO3 NH4SCN或KSCN Cl-或AgNO3
滴定反应 2Ag++Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Cl-+Ag+=AgCl
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2Cr2O4（砖红色） SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色） AgCl·Ag++FIn-= AgCl·Ag+·FIn-（粉红色）
滴定条件 （1）pH=6.5～10.5
（2）5%K2CrO41ml
（3）剧烈摇荡
（4）除去干扰 （1）0.1～1mol/LHNO3介质
（2）测Cl-时加入硝基苯或高浓度的Fe3+
（3）测I-时要先加AgNO3后加Fe3+ （1）pH与指示剂的Ka有关，使其以FIn-型体存在
（2）加入糊精
（3）避光
（4）F指示剂<F离子
测定对象 Cl-、CN-、Br- 直接滴定法测Ag+；返滴定法测Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等 Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等
表7-2 常用的吸附指示剂
指示剂名称 待测离子 滴定剂 适用的pH范围
荧光黄 Cl- Ag+ pH7～10（常用7～8）
二氯荧光黄 Cl- Ag+ pH4～10（常用5～8）
曙红 Br-、I-、SCN- Ag+ pH2～10（常用3～8）
甲基紫 SO42-、Ag+ Ba2+、Cl- pH1.5～3.5
橙黄素Ⅳ Cl-、I-混合液及生物碱盐类 Ag+ 微酸性
氨基苯磺酸   
溴酚蓝   
二甲基二碘荧光黄 I- Ag+ 中性
（二）沉淀重量分析法
1．对沉淀形式和称量形式的要求
对沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度小；②沉淀的纯度高；③沉淀便于洗涤和过滤；④易于转化为称量形式。
对称量形式的要求：①化学组成确定；②化学性质稳定；③摩尔质量大。
2．沉淀的形成
沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成有两种，一种是均相成核，一种是异相成核。晶核长大形成沉淀颗粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。如果聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就会得到无定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列，就会得到晶形沉淀。
3．沉淀的溶解度及其影响因素
沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。
（1）沉淀的溶解度
MA型难溶化合物的溶解度：
MmAn型难溶化合物的溶解度：
考虑难溶化合物MA或MmAn的构晶离子M和A存在副反应的情况，引入相应的副反应系数αM和αA。
MA型难溶化合物的溶解度：
其中 ?
MmAn型难溶化合物的溶解度：
其中
（2）影响沉淀溶解度的因素
①同离子效应。当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。
②酸效应。当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。
③配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。
④盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。
4．沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素
（1）沉淀的玷污 ①共沉淀，即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。
（2）影响沉淀纯度的因素 ①与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。②沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。③晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。
（3）提高沉淀纯度的措施 ①用有效方法洗涤沉淀。②晶型沉淀可进行陈化或重结晶。③加入配位剂。④改用其他沉淀剂。⑤如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。
5．沉淀条件的选择
（1）晶形沉淀的条件：在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈。
（2）无定形沉淀的条件：在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化。
6．分析结果的计算
多数情况下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数或重量分析因数，常以F表示。

上式中a和b是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分子数相等而乘以的系数。
由称得的称量形式的质量m，试样的质量ms及换算因数F，即可求得被测组分的百分质量分数。

1．称取0.1510g纯的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+离子作指示剂，用NH4SCN溶液滴定过量银离子，用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4SCN溶液的体积比为1.040。求AgNO3溶液的物质的量的浓度。（已知MNaCl=58.49g/mol）
解：

得：

2．有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g,加45.15ml 0.2017mol/L AgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml 0.1000mol/L　NH4SCN回滴。计算试样中BaBr2的含量。
解：设混合物中BaBr2为xg，LiCl为(0.7000-x)g

0.2017×45.15×10-3-0.1000×25.00×10-3=
x=0.5876g

3．用铁铵矾指示剂法测定0.1mol/L的Cl－，在AgCl沉淀存在下，用0.1mol/LKSCN标准溶液回滴过量的0.1mol/LAgNO3溶液，滴定的最终体积为70ml，[Fe3+]=0.015mol/L。当观察到明显的终点时，（[FeSCN2+]=6.0×10－6mol/L），由于沉淀转化而多消耗KSCN标准溶液的体积是多少？（KFeSCN = 200）
解：

 

设多消耗KSCN的体积为Vml，则

4．吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯(HCl)时，加入30ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量(以Cl表示)；无机氯(以Cl-表示)和氯乙醇(C2H4ClOH)的含量(试液的相对密度=1.033)。已知MCl=35.45g/mol,
解：

5．0.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，其中PO43-被沉淀为MgNH4PO4·6H2O，高温灼烧成MgNH4PO4·6H2O，其质量为0.2018g。计算：(1)矿样中P2O5的百分质量分数；
(2)MgNH4PO4·6H2O沉淀的质量(g)。

解：

6．计算下列难溶化合物的溶解度。
(1) PbSO4在0.1mol/L　HNO3中。
（H2SO4的Ka2=1.0×10－2，Ksp(PbSO4)= 1.6×10－8）
解：

(2) BaSO4在pH10.0的0.020mol/L EDTA溶液中。
（Ksp(BaSO4)=1.1×10-10，lgKBaY=7.86，lgαY(H)= 0.45）
解：设BaSO4的溶解度为S， 则 [Ba2+＇]=S,[SO42-]=S

由于BaY2-有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶解度较大，因此，消耗在与Ba2+配位的EDTA量不可忽略。即： 　
，根据
，则有：

7．于100ml含有0.1000gBa2+溶液中，加入50ml 0.010mol/L H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少毫克的Ba2+？如沉淀用100ml纯水或100ml 0.010mol/L H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？
解：混合后

故剩余Ba2+量为：

100ml水洗涤时，将损失BaSO4为：

100ml H2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：

　0.01　　0.01　　0.01(mol/L)

0.01-[H+]　[H+] [H+]+0.01

解得[H+]=0.41×10－2 mol/L。总[H+]=0.01+0.41×10－2=1.41×10－2 mol/L [注：亦可用
关系求出[H+]]。
设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：
≈

得
（mol/L）
即将损失的BaSO4为：