解放军文职招聘考试第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用

 

第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用

一、是否题

1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。(对。)

2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。（错。如一个吸热的循环，熵变为零）

3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）

4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。（错。能于任何相态）

5. 当压力趋于零时，（是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等于零，只有在T＝T_B时，才等于零）

6. 与参考态的压力P₀无关。（对）

7. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，。（错。应该是

等）

8. 理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）

9. 当时，。（错。当时，）

10. 因为，当时，，所以，。（错。从积分式看，当时，为任何值，都有；实际上，

11. 逸度与压力的单位是相同的。（对）

12. 吉氏函数与逸度系数的关系是。（错 ）

13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。（错。因为：）

14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）

15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还需要模型）

二、选择题

1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）

A. HU

B. H>U

C. H=U

D. 不能确定

2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。）

A.

B. 0

C.

D.

3. 对于一均相体系，等于（D。）

A. 零

B. CP/CV

C. R

D.

4. 等于（D。因为）

A.

B.

C.

D.

5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为，则的状态应该为（C。因为）

A. T和P下纯理想气体

B. T和零压的纯理想气体

C. T和单位压力的纯理想气体

 

三、 填空题

1. 状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算和还需要什么性质？；其计算式分别是    和。

2. 由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V²计算,从(T,P₁)压缩至(T,P₂)的焓变为。；其中偏离焓是。

3. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。

四、计算题

1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。

解：因为

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。

对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即

其中，

理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容等计算，如

和

计算框图如下

 

2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。

解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T_c=647.30K；P_c=22.064MPa；ω=0.344

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是

为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于T_c，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P₁^s=0.02339MPa；P₂^s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。

计算式如下

由热力学性质计算软件得到，

初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；

终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；

另外，，得到和

所以，本题的结果是 

3. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时Jmol^-1， Jmol^-1K^-1。（参考答案， Jmol^-1， Jmol^-1K^-1）

解：查附录A-1得异丁烷的T_c=408.1K；P_c=3.648MPa；ω=0.176

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是

(J mol^-1 K^-1)

初态是T₀=300K，P₀=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得

（MPa）

所以，终态的压力P=P^s=1.4615MPa

计算式如下，因为 Jmol^-1和 Jmol^-1K^-1，由

得

又从

得

由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和

另外，得到和

所以，本题结果是

 

4. （a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm³ g^-1，且为常数。

解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33

（a） 由软件计算可知

 (b)

5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下

MPa，Jg^-1，J g^-1K^-1, cm³ g^-1,

cm³ g^-1 K^-1

解：体系有关状态点如图所示

所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由

 cm³ g^-1 K^-1

得

又  cm³ g^-1

得

当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg^-1 K^-1；H= 420.83J g^-1；

当P=20MPa时，S= 1.291Jg^-1 K^-1；H=433.86J g^-1。

6. 在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。

解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，P^s=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质：

性质	Ps／MPa	U／Jg-1	H／Jg-1	S／Jg-1K-1	V/cm3g-1	质量m／g
饱和液体	0.2	503.5	503.71	1.5276	1.0603	989.41
饱和蒸汽		2529.3	2706.3	7.1296	891.9	10.59
总性质		524953（J）	527035 （J）	1586.93（J K-1）	/	1000

由(cm³)

故

总性质的计算式是，初态的总性质结果列于上表中

终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是

 cm³g^-1，

也就是饱和蒸汽的质量体积，即V^sv=10.5cm³g^-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1的V^sv=10.8cm³g^-1一行的数据)，并根据计算终态的总性质，也列表下表中

 

性质	沸点或蒸汽压	U／Jg-1	H／Jg-1	S／Jg-1K-1
饱和蒸汽	340℃或14.59MPa	2464.5	2622.0	5.3359
总性质		2464500（J）	2622000（J）	5335.9（J K-1）

所以，J；J；JK^-1。

又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为J

7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm³的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)

解：等容过程，

初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的

cm³g^-1；Jg^-1

水的总质量g

则J

冷凝的水量为g

终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是 cm³g^-1，并由此查得Jmol^-1

J

移出的热量是

8. 封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×10⁶Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×10⁵Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?

解：以1g为基准来计算。

(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W= －1000ΔU，S₂=S₁，

从Pa，查附录C-1，得到，940.87Jg^-1，，

则和

由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，；，

从

则W= －1000（ U₂－U₁）=278.45(kJ)

(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0， 

因为

查表得

9. 在一0.3m³的刚性容器中贮有1.554×10⁶Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大?

解：同于第6题，结果

五、图示题

1. 将图示的P-V图转化为T-S图。

其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。

解：

 

 

2. 

将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上

(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；

(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；

(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；

(d)饱和液体恒容加热；

(e)在临界点进行的恒温膨胀.

解： 

六、证明题

1. 证明

证明：

所以

2. 分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为，试证明；对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T₁，P₁）变化到（T₂，P₂）过程中，其体积从V₁变化到V₂。则。

证明：因为

另外

对于液体，近似常数，故上式从至积分得

3. 人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。

证明：P-T图上的等容线如图所示

两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线

由于

所以

4. 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，a、b、c和V₀为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。

解：由Maxwell关系式

左边＝；

又因为，右边＝，由此可以得到

（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。

5. 试证明 ，并说明。

解：由定义；

右边==左边。

代入理想气体状态方程，可以得到

6. 证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有 。

证明：(a) 因为，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以P^s／RT即得到

(b)

7. 证明状态方程表达的流体的（a）C_P与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。

证明：（a）由式3-30,并代入状态方程，即得

(b)由式3-85得，

8. 证明RK方程的偏离性质有

证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52

9. 由式2-39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是。

证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）

所以

  和  

由于

所以