解放军文职招聘考试配合物的价键理论

一、价键理论

1．价键理论的基本要点（★）

（1）中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配位原子提供的孤对电子而形成配位键。一般配合物的中心离子都位于周期表d区及ds区的副族元素，最常见的是第Ⅷ族及第Ⅰ、第Ⅱ副族元素的离子。

（2）中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。见P229表8.4（杂化轨道类型与配位个体的几何构型）

（3）中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。

2．配合物的几何构型和配位键

（1）几何构型

由于形成体的杂化轨道有一定的方向性，所以使形成的配合物具有一定的几何构型，构型由杂化类型决定。

如：[FeF6]3-   Fe3+采用sp3d2杂化与六个F-结合，形成正八面体形结构

 

    [Fe（CN）6]3-采用d2sp3杂化与六个（CN）-结合，形成正八面体形结构。

 

（2）配合物中配位键的类型

①外轨型：

形成体以最外层轨道杂化成键的，形成的配键称为外轨配键，对应的配合物称为外轨型配合物。

②内轨型：

形成体在成键时使用了次外层轨道杂化成键的，所成的配键称为内轨配键，对应的配合物称为内轨型配合物。

（3）形成键型的影响因素：

配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。

①中心离子的电子构型

d10构型的离子，只能形成外轨型；d8构型的离子，大多形成内轨型；d4～d7构型的离子既可形成内轨型，又可形成外轨型。

②中心离子的电荷数：

中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物

③配位原子的电负性：

电负性大的原子不易提供孤电子对，作为配位原子时，形成外轨型。

3．配合物的稳定性、磁性与键型的关系