解放军文职招聘考试质子条件式

 质子条件式

物料平衡 (Material (Mass) Balance):

       各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

电荷平衡 (Charge Balance):

        溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。

质子平衡 (Proton Balance):

        溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H₂O

(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边

(3) 浓度项前乘上得失质子数

注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准

13.酸度：溶液中H^＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示

             pH= -lg [H⁺]

14.酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度

                 对一元弱酸：c_HA＝[HA]+[A^-]

15.分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ 表示

“δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来

         [HA]＝ δHA c HA ,  [A-]= δA- c HA

16.缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化

缓冲溶液的选择原则：不干扰测定，例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-

                    有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

常用单一酸碱指示剂：甲基橙MO（3.1~4.4）甲基红MR（4.4~6.2）酚酞 PP（8.0~9.6）

影响指示剂变色范围的因素：指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

离子强度：影响pKHIn；温度；其他

17.影响滴定突跃的因素

滴定突跃：pK_a+3 ～-lg[K_w/c_NaOH(剩余)]

Ø  浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

Ø   K_a：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

Ø  弱酸准确滴定条件：cK_a≥10^-8

对于0.1000mol·L^-1 的HA, K_a≥10^-7才能准确滴定

18.多元酸能分步滴定的条件:

Ø  被滴定的酸足够强, cK_an≥10^-8

Ø  相邻两步解离相互不影响，△lgK_a足够大,

      若△pH=±0.2, 允许E_t=±0.3%,

         则需△lgK_a≥5

19.混合酸分步滴定:

两弱酸混合（HA＋HB）

        被滴定的酸足够强, cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105

强酸＋弱酸（H+＋HA）

        Ka >10-7,   测总量；Ka <10-7,  测强酸量

20.终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异(pH_ep≠pH_sp) ，使滴定结果产生的误差，用E_t表示。

21.常用酸碱标准溶液的配制与标定

酸标准溶液: HCl (HNO₃, H₂SO₄)

配制:用市售HCl(12 mol·L^-1),HNO₃(16 mol·L^-1),  H₂SO₄(18 mol·L^-1)稀释.

标定:  Na₂CO₃或 硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)  

碱标准溶液: NaOH

配制: 以饱和的NaOH(约19 mol·L^-1), 用除去CO₂ 的去离子水稀释.

标定:  邻苯二甲酸氢钾(KHC₈H₄O₄)或草酸(H₂C₂O₄·2H₂O)

22. 酸碱滴定法的应用

NaOH与Na₂CO₃混合碱的测定；极弱酸的测定；磷的测定；氮的测定

23.络合物的分布分数

δ_M=[M]/C_M = 1/(1+b₁[L]+b₂[L]²+…+b_n[L]ⁿ)

δ_ML=[ML]/C_M = b₁[L]/(1+b₁[L]+b₂[L]²+…+b_n[L]ⁿ)= δ_Mb₁[L]

……

δ_MLn=[ML_n]/C_M = b_n[L]ⁿ/(1+b₁[L]+b₂[L]²+…+b_n[L]ⁿ)= δ_Mb_n[L]ⁿ

24.影响滴定突跃的因素

滴定突跃pM¢：pc_M^sp+3.0 ～lgK¢_MY-3.0

Ø  浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

Ø   K¢_MY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）

络合滴定准确滴定条件： lgc_M^sp·K¢_MY≥6.0

对于0.0100mol·L^-1 的M, lgK¢_MY≥8才能准确滴定

25.络合滴定法测定的条件

考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，

若ΔpM=±0.2, 要求 E_t≤0.1%,则需lgc_M^sp·K ¢_MY≥6.0

若 c_M^sp=0.010mol·L^-1时,则要求  lgK¢ ≥8.0

26.金属离子指示剂     

要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；

          显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；

          稳定性适当，K¢ _MIn<K¢_MY

金属离子指示剂封闭、僵化和变质

Ø   指示剂的封闭现象

        若K¢_MIn>K¢_MY, 则封闭指示剂

               Fe³⁺ 、Al³⁺ 、Cu²⁺ 、Co²⁺ 、Ni²⁺

               对EBT、 XO有封闭作用；

        若K¢_MIn太小， 终点提前

Ø   指示剂的僵化现象

            PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热

Ø   指示剂的氧化变质现象  

金属离子指示剂变色点pM_ep 的计算

变色点：[MIn] = [In¢]

故 pM_ep = lgK¢_MIn =lg K_MIn -lga_In(H)

          a_In(H)=1+[H⁺]/K_a2+[H⁺]²/K_a1K_a2

27.准确滴定判别式

若ΔpM=±0.2, 要求 E_t≤0.1%,

根据终点误差公式,可知需lgc_M^sp·K¢_MY≥6.0

        若c_M^sp=0.010mol·L^-1时,则要求  lgK¢≥8.0

多种金属离子共存
       例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断

lgc_M^sp·K¢_MY≥6.0，考虑Y的副反应 a_Y(H) <<a_Y(N)

      c_MK'_MY≈ c_MK_MY/ a_Y(N) ≈ c_MK_MY/c_NK_NY

lg c_MK'_MY =△lgcK

所以：△lgcK≥6   即可准确滴定M

一般来说，分步滴定中，E_t = 0.3%

△lgcK≥5

如c_M＝c_N   则以△lgK≥5 为判据

28.提高络合滴定选择性

M，N共存，且△lgcK<5

n  络合掩蔽法       

n  沉淀掩蔽法                 降低[N]

n  氧化还原掩蔽法

n  采用其他鳌合剂作为滴定剂   改变K

29.络合滴定方式及应用

直接滴定法: lgcK¢≥6；反应速率快；有合适指示剂指示终点；被测离子不水解

返滴定法：封闭指示剂；被测M与Y络合反应慢；易水解

置换滴定法：置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定

间接滴定法：测非金属离子: PO43- 、 SO42-；待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+

30.氧化还原电对

可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe³⁺/Fe²⁺， I₂/I^-  等

不可逆电对：Cr₂O₇^2-/Cr³⁺, MnO₄^-/Mn²⁺  等，

                      达到平衡时也能用能斯特方程描述电势

对称电对：氧化态和还原态的系数相同

                      Fe³⁺/Fe²⁺，MnO₄^-/Mn²⁺ 等

不对称电对：Cr₂O₇^2-/Cr³⁺, I₂/I^- 等

31.条件电势：特定条件下，c_Ox=c_Red= 1mol·L^-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E^q¢ 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。           

32.影响条件电势的因素

Ø  离子强度      g

Ø   酸效应     

Ø   络合效应     a

Ø   沉淀

33.影响氧化还原反应速率的因素

Ø  反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大

Ø   温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍

            例: KMnO₄滴定H₂C₂O₄,需加热至75-85℃

Ø   催化剂（反应）：如KMnO₄的自催化

Ø   诱导反应

34.氧化还原滴定指示剂

a  自身指示剂

        KMnO₄     2×10^-6mol·L^-1  呈粉红色

b  特殊指示剂

       淀粉   与1×10^-5mol·L^-1I₂ 生成深蓝色化合物

       碘量法专属指示剂

       SCN^- + Fe³⁺ =FeSCN²⁺ ( 1 ×10^-5mol·L^-1可见红色)

c  氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）

       弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色

35.突跃范围（通式）：

36.化学计量点（通式)

37.影响突跃大小的因素DE^q¢

DE^q¢ ³ 0.3~0.4 V  可通过氧化还原指示剂确定终点

DE^q¢ = 0.2~0.3 V  可通过电位法确定终点

DE^q¢ < 0.2 V      不宜用于滴定分析

38.滴定终点误差

 

39氧化还原滴定的预处理

目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式

对预氧化剂和预还原剂的要求

1. 定量氧化或还原预测组分
2. 反应速率快
3. 具有一定的选择性

         例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn²⁺

4. 过量的氧化剂或还原剂易除去

         例 H₂O₂, (NH₄)₂S₂O₈ 加热分解

40.常用氧化还原滴定法

高锰酸钾法:利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。

重铬酸钾法

优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

       b. 氧化性适中, 选择性好

          滴定Fe²⁺时不诱导Cl^-反应—污水中COD测定

指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸

应用: 1. 铁的测定(典型反应)

           2. 利用Cr₂O₇^2- — Fe²⁺反应测定其他物

a. 控制酸度      

加磷硫混酸目的

b. 络合Fe³⁺降低条件电势，消除Fe^3＋黄

碘量法

缺点：I₂ 易挥发，不易保存

            I₂ 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

            I^- 易被O₂氧化

指示剂：淀粉， I₂可作为自身指示剂

溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法