解放军文职招聘考试分子内部结构因素

 分子内部结构因素:

1. 电子效应

包括诱导效应、共轭效应和中介效应。

(1). 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。

共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长变长—k 降低—特征频率减小（移向低波数）。

中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生的p-p 共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

2. 空间效应：

包括空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。

取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。如下面两个结构的分子，其波数就反映了空间位阻效应的影响。

3. 氢键：

氢键的形成使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，X—H伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽；

变形振动频率移向较高波数处，但其变化没有伸缩振动显著。

形成分子内氢键时，X—H伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。

同时，分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。

4. 互变异构

分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。

5. 振动耦合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂为   as1820、    s1760cm-1

6. Fermi共振

当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种泛频与基频之间的振动耦合现象称为Fermi共振。

外界环境因素:

1）试样状态

      通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，n_C=O=1718cm^-1; 气态时n_C=O=1742cm^-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。

2）溶剂效应

      极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：

                          气态时： n_C=O=1780cm^-1

                          非极性溶剂： n_C=O=1760cm^-1

                          乙醚溶剂： n_C=O=1735cm^-1

                          乙醇溶剂： n_C=O=1720cm^-1

因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

e红外光谱仪

目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)（Fourier Transfer, FT）

3. 单色器

      由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。

      狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。

4. 检测器及记录仪

      红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

傅里叶变换红外光谱仪具有以下优点：灵敏度高。扫描速度快。分辨率高。测量光谱范围宽（1 000～10 cm-1），精度高（±0.01 cm-1），重现性好（0.1%）。还有杂散光干扰小。样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。

91.核磁共振波谱法

将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振

a屏蔽常数

任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.

n  影响屏蔽常数的因素：

n  原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏蔽效应。

n  分子内屏蔽：指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。

n  分子间屏蔽：指样品中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。

b化学位移有两种表示方法：

1. 用共振频率差(    )表示，单位Hz。

                                                                    

由于s是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感应强度B₀呈正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度B₀。

•    2. 用d值表示

化学位移定义为：

该表达式也适用于脉冲NMR法。

对于扫场法，固定的是发射机的射频频率，因此样品S和参比物R的共振频率满足：

此时定义化学位移为：

c自旋－自旋耦合和耦合常数J

n  氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。

n  自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。

偶合常数

n  自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。

n   J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：

n  （1）J 值的大小与B₀无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。

n  （2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。

n  超过三个化学键的J耦合一般较弱。

自旋－自旋耦合分裂的规律:

n  由于邻近核的耦合作用，NMR谱线发生分裂。在一级近似下，谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I和核的数目n有如下关系：

n  当I = 1/2时，N = n+1，称为“n+1规律”。谱线强度之比遵循二项式展开式的系数比，n为引起耦合分裂的核数。下面以“—CH₂CH₃”基团的¹H NMR谱线分裂情况为例进行说明。

自旋裂分峰数目及强度:

（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。

          例：-CH₃不发生裂分

（2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。

              例如：Cl-CH₂-CH₂-Cl 分子中， -CH₂上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个 H 核的单峰

              化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定是化学等价核

n  磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价 氢核

       A：化学环境不相同的氢核；

       B：与不对称碳原子相连的-CH₂上的氢核

       C：固定在环上的-CH₂中的氢核；

       D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核

       E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。

（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定

n   裂分峰数目遵守n+1规律——相邻n个H，裂分成n+1峰

n   氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式     

          ↑↓ （↑顺着磁场方向，↓反着磁场方向）

n   氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式     

          ↑ ↑   1/4     

          ↑ ↓   1/4

          ↓ ↑   1/4

          ↓ ↓   1/4

n  氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1

（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）ⁿ   n为相邻氢核数

n  n=1   （a+b）¹               1︰1

n  n=2   （a+b）²               1︰2 ︰1

n  n=3  （a+b）³                1︰3︰3 ︰1

（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组有n个，另一组有n′+1个，则这组H 核受两组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n′+1)重峰。

d谱仪的基本组件

n  磁体：产生强的静磁场。

n  射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。

n  探头：位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。

n  接收机：用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号。

n  匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。

n  计算机系统：用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。

连续波NMR谱仪

n  NMR信号观测系统：包括射频激发单元、探头、接收系统等。

n  稳定磁场系统：包括电源、稳场系统等，用来提高磁场强度的稳定性，从而提高谱线的重复性。

n  磁场均匀化系统：包括匀场系统、样品旋转系统等，主要用来提高仪器的分辨率。

n  此外，NMR谱仪还常常配备有双共振系统和变温系统等。 

脉冲傅里叶变换NMR谱仪

n  PFT NMR谱仪包含以下三大部分：

n  NMR信号观测系统：包括脉冲发生器、射频系统、探头、接收系统、计算机控制和数据处理系统。

n  稳定磁场系统：与连续波NMR谱仪基本一样。

n  磁场均匀化系统：与连续波NMR谱仪基本一样。

波谱仪的三大技术指标

n  分辨率：有相对和绝对分辨率，表征波谱仪辨别两个相邻共振信号的能力，即能够观察到两个相邻信号u1和u2各自独立谱峰的能力，以最小频率间隔|u1-u2|表示。

n  稳定性：包括频率稳定性和分辨率稳定性。衡量办法是连续记录相隔一定时间的两次扫描，测量其偏差。 

n  灵敏度：分为相对灵敏度和绝对灵敏度。在外磁场相同、核数目相同及其他条件一样时，以某核灵敏度为参比，其他核的灵敏度与之相比称为相对灵敏度。

e氢谱中影响化学位移的主要因素

n  化合物中，质子不是孤立存在，其周围还连接着其他的原子或基团，它们彼此之间的相互作用影响质子周围的电子云密度，从而使吸收峰向低场或高场移动。

n  影响质子化学位移的因素主要有：诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、范德华效应、溶剂效应和氢键效应等。

n  其中诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应和范德华效应为分子内作用。

n  溶剂效应为分子间作用，氢键效应则在分子内和分子间都会产生。