解放军文职招聘考试热力学标准态

 热力学标准态

反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为 1.013 × 10 5 Pa
反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为 1.0 mol kg ^-1
固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质
标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态
盖斯定律，标准生成焓和反应热计算
1. 盖斯定律： 1840
G.H.Hess( 瑞士科学家 )
不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
2 ．应用条件：
注意：
① 某化学反应是在 等压（或等容） 下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在 等压（或等容） 下进行；
② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的 聚集状态 也相同。
例 ：求反应
C( 石墨 ) ＋ 1/2 O ₂ (g) = CO(g) 的反应热？
始态 C( 石墨 ) ＋ O ₂ (g) = 终态 CO ₂ (g)
CO(g) + 1/2O ₂

已知： C( 石墨 ) ＋ O ₂ (g) = CO ₂ (g) = - 393.5 kJ·mol ^-1

CO(g) ＋ 1/2O ₂ (g) = CO ₂ (g) = - 283.0 kJ·mol -1
则 ? - - 得 ： C( 石墨 ) ＋ 1/2 O ₂ (g) = CO(g) 的 ΔrH m q 1 为：
＝ -110.5 kJ·mol ^-1
内能、焓的绝对值无法得到。
如何求一个化学反应 的焓变？
根据盖斯定律有：
C( 石墨 ) ＋ O ₂ (g) = CO ₂ (g)
C( 石墨 ) ＋ 1/2 O ₂ (g) = CO(g)
令最稳定单质的绝对焓为零，即 H(C) = H(O ₂ ) = 0,
则
反应 CO(g) ＋ 1/2O ₂ (g) ＝ CO ₂ (g) 的焓变 为：
 
3.
① 熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关
②无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时，不再产生热效应时的溶液， ￥ 表示
③ 离子生成热：
热力学标准态下，由稳定单质生成 1mol 溶于足够大量水，形成相应的离子的无 限稀释溶液时产生的热效应。
相对值：以 H ⁺ ( ∞， aq) 的生成热为零
4. 焓变的计算公式
一般地，对于反应： aA + bB = cC +dD
5. 标准焓的定义
在标准状态和某一确定温度下，由最稳定单质生成 1mol 某纯物质时的等压热效应叫做该物质的
标准生成焓，简称为标准焓，用 表示， 单位：为 kJ ·mol ^-1
● 同一物质不同聚集态时，其标准焓数值不同只有最稳定单质的标准焓才为零
● 表中数据是 298K 时的数据，但标准焓在不同温度下数据相差不大， 可用 298 K 的数据近 似计算
6. 利用标准焓可计算某一化学反应的反应热
7. 由燃烧热计算反应热
? 燃烧热的概念
? 由燃烧热计算反应热公式：
 
8 ． 键焓
298K 及 10 ⁵ Pa 下，气态分子断开 1mol 化学键的焓变。用 B.E. 表示。键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱。由键能估算反应热
反应物键能－ 生成物键能
  过程的自发性 , 熵 , 热力学第二、三定律
一、过程的自发性
●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程
●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应
● 19 世纪，用焓变 ΔH 判断反应发生的方向凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。
二、熵与熵变
1. 熵：可以看作是体系混乱度 ( 或无序度 ) 的量度。
S 表示
2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。
3. 熵的规律：
(1) 在绝对零度时 , 任何纯净完整晶态物质的熵等于零
标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个大气压和某温度 T 时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用 表示，单位： J·mol -1 ·K^-1
(3) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；
例： H ₂ O: 298 H₂O ( g ) > 298 H₂O ( l )
188.7 J·mol ^-1 ·K ^-1 69.96 J·mol ^-1 ·K ^-1
(4) 由于相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；
O₂ (g) < O₃ (g)
N O ( g) < N O₂ ( g ) < N₂ O₄ ( g )
CHCH (g) < CH₂=CH₂ (g) < CH₃-CH₃ (g)
(5) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；
CH₃Cl (g) < CH₂Cl₂ (g) < CHCl₃ (g)
(6) 同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；
CuSO₄ (s) < CuSO₄·H₂O (s) <
CuSO₄·3H₂O (s) < CuSO₄·5H₂O (s)
F₂ (g) < Cl₂ (g) < Br₂ (g) < I₂ (g)
(7) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；
NaCl (s) = Na ⁺ + Cl ^-
HCl (g) = H ⁺ + Cl ^-
(8) 同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小。
4. 反应熵变的计算公式
一般地，对于反应： aA + bB = cC + dD

规律：
① 凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应 > 0 ；
② 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的 < 0
③ 凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的 = 0
④ 没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应 ΔS J > 0 ；反应中物质计量系数减少的反应，反应的 < 0
三、熵变与过程的方向
1. 热温熵
热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量 Q r 与体系的熵变 ΔS 之间有以下关系： ΔS ＝ Qr / T , 因此 ΔS 又叫热温熵
Qr ： 恒温可逆过程中体系所吸收的热
2. 熵的应用
热力学证明：
孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即：
状态 I → 状态 II ， S II > S I ΔS = S II - S I > 0
ΔS > 0 ，过程自发进行；
ΔS < 0 ，逆过程自发进行；
ΔS = 0 ，平衡状态
3 ．热力学第二定律：
体系的熵变是过程变化的推动力之一。在自然界中孤立体系的自发过程是熵增加的过程。
强调的是：当用熵作过程自发性判据时必须用 孤立 ，孤立体系的条件是不能少的。对于非孤立体系，则焓变与熵变均对化学反应的方向有影响
4 ． 对反应自发性的影响
Δ r H J m 是较负的数值时 , 反应正向自发 ; 如果 是正值 , 反应正向自发条件必须是 > 0 时 , 才有可能在高温时使反应自发进行。 体系的熵变是过程变化的推动力之一。