解放军文职招聘考试水溶液的酸碱性和无氧酸的强度

 水溶液的酸碱性和无氧酸的强度

 从质子理论看，物质之为酸或碱，同它能否给出质子还是接受质子有关，非金属元素的氢化物相对水而言多数是酸，少数是碱。水既是酸又是碱。
HA 在水中电离难易程度的度量，如果这个标准自由能变越负，说明 HA 容易电离，即 HA 的酸性强。电离常数， Ka 值越大，酸越强。
究竞是哪一些主要因素影响这些氢化物在水中的酸碱性，主要因素各两个： (1)HA 的键能， (2) 非全属元素 A 的电负性。
HF HCl HBr HI
铁能 (kJ/mol) 565 427 362 295
氢卤酸的强度 HF ＜ HCI ＜ HBr ＜ HI
氧族元素的氢化物 H₂S 、 H Se 及 H₂Te 在水中均为弱酸能，不难判断它们的酸强度是：
H₂S ＜ H₂Se ＜ H₂Te
在氮族元素的氢化物 NH₃ 、 PH₃ 、 AsH₃ 接受质子的能力极强， PH₃ 次之，其它的极弱碱性依次减弱。
18-3 含氧酸
 
一、各族元素最高氧化态的氢化物的酸碱性

非金属元素氧化物的的水合物为含有一个或多个 OH 基因氢氧化物。作为这化合物的中心原子，即非金属 R ，它周围能结合多少个 OH ，取决于 R ⁺ⁿ 的电荷数及半径大小。一般说来， R ⁺ⁿ 的电荷越高，半径越大，能结合的 OH 基团数目越多。但是当 R +n 的电荷很高时，其半径往往很小，例如 Cl ⁺⁷ 应能结合七个 OH 基团，但是由于它的半径太小，容纳不了达许多 OH ，势必脱水，直到 C1 ⁺⁷ 周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足 Cl ⁺⁷ 的氧化数又能满足它的配位数，而配位数与两种离子的半径比值有关。 ( 参看第八章第三节表 8-4) 。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。
若以 R 一 O 一 H 表示脱水后的氢氧化物，则在这分子中存在着 R — O 及 O — H 两种极性键， ROH 在水中有两种离解方式：
ROH → R ⁺ +OH ^- 碱式离解
ROH → RO ^- +H ⁺ 酸式离解
ROH 按碱式还是按酸式离解，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电行越高、半径越小，则这 ROH 离子的极化作用越大。卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起老虑、提出“离子势”的概念，用离子势表示阳离子的极化能力。
离于势即阳离子电荷与阳离子于半径之比，常用符号 Ф 表示：
用 Ф 值判断 ROH 酸碱性的经验公式：
当 Ф ＞ 10 时， ROH 显酸性
7 ＜ Ф ＜ 10 时， ROH 显两性
Ф ＜ 7 时， ROH 显碱性
总而言之， R ⁺ⁿ 的 Ф值 大。 ROH 是酸； Ф值 小， ROH 是碱。非金属元素 Ф 值一般都较大，所以它们的氢氧化物为台氧酸。
离子化合物的许多性质，如溶解性，盐类的热稳定性、水解性以及离子形成配合物的能力等等都与阳离子对阴离子或偶极分子的静电引力有关。因此，用离子势可以说明离子化合物的这些性质。周期表中出现的对角线上元素性质相似的规律也常用离子势解释。
不过， ф ＝ Z/r 是从事实经验导出的，它不能符合所有事实。也有人用 Z/r 2 或 Z 2 /r 等其它函数式来表示离子的极化能力以符合另一些事实。不论其表示方法如何，都说明离子的电荷 - 半径比是决定离子极化程度大小的主要因素。
二、含氧酸及其酸根——含氧阴离子的结构

常见的，以非金属元素作为中心原子 ( 成酸元素 ) 的含氧酸有 H₃BO₃ 、 H₂CO₃ 、 H₂SiO₄ 、 HNO₃ 、 H₃PO₄ 、 H₂SO ₄ 及 HClO₄ 等等。这些酸的酸根——含氧阴离子属于多_原子离子。在这样的离子内，每两个相邻原于之间，除了形成 σ 键以外，还可以形成 π 键。不过由于中心原子的电于层构型不同，它们与氧原子结合为多原子离子时，所形成的 π键 不完全一样。
第 4 周期元素的含氧酸与第 3 周期元素含氧酸结构相似，价电子对为四面体分布，元素 的配位数为 4 。至于第 5 周期的元素，其中心原子 R 的半径比较大， 5d 轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的 sp ³ d ² 杂化轨道形成八面体结构，配位数为 6 ，也可以为 4 。所以碘有配位数为 6 的高碘酸 H₅IO₆ ，还有配位数为 4 的偏高碘酸 HIO₄ 。碲酸的组成式为 H₆TeO₆ 。
由此可以看出：（ 1 ）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；（ 2 ）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。
三、含氧酸的强度

同无氧相似，含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子的电离程度，可以用 pKa 值衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤电子对上，其转移的难易取决于元素 R 吸引羟基氧原子的电子的能力。如果 R 的电负性大， R 周期的非羟基氧原子数目多，则 R 原子吸引羟基氧原子的电子的能力强，从面使 O — H 键的极性增强，有利于质子的转移，所以酸的酸性强。
有不少人研究过含氧酸的强度与其与结构之间的关系。找出一些近似规律和表示含氧酸强度与分子中非羟基氧原子数的关系的经验公式。
含氧酸 H _n RO _m 可写为 RO _m-n (OH) _n ，分子中的非羟基氧原子数 N=m-n 。鲍林从许多事实归纳出：
（ 1 ）    多元含氧酸的逐级电离常数之比约为 10 -5 ，即 K 1 ： K 2 ： K 3 …≈ 1 ： 10 ^-5 ： 10 ^-10 … ，或 pKa 的差值为 5 。例如亚硫酸的 K 1 =1.2 × 10 ^-2 ,K 2 =1 × 10 ^-7 。
（ 2 ） 含氧酸的 K 1 与非羟基氧原子数 N 有如下关系：
K 1 ≈ 10 5N-7 ，即 pKa=7-5N
例如：亚硫酸的 N=1 ， K 1 ≈ 10 ^5-7 =10 ^-2 ， pK 1 ≈ 2 类似的经验公式还有一些。
契劳尼劳斯曾经建议按 Ka 值大小将酸强度分为四类，其中常用的三类为：
强酸 Ka ≥ 1 pKa≤0
弱酸 Ka=10 -7 -1 pKa=0-7
很弱的酸 Ka=10 ^-14 -10 -7 pKa=7-14
利用鲍林等人归纳的规律可以定性地推测一些含氧酸的强度，例如，下列推测结果符合事实：
HClO₄ >HClO₃ >HClO₂ >HClO
HClO₄ >H₂SO₄ >H₃PO₄ >H₄SiO₄
HNO₃ >H ₂CO₃ >H₃BO₃
当含氧酸的组成属同一类型， N 值相同，但中心原子不同时，还应考虑 R — O 键长对酸强度的影响。例如次卤酸 HXO 系列中，因为 X 的半径是 Cl<Br<I ， X — O 键长是 Cl — O<Br — O<I — O ， X 的电负性依次递减，所以 HXO 的强度是： HClO>HBrO>HIO 。