解放军文职招聘考试非金属含氧酸盐的某些性质

 非金属含氧酸盐的某些性质  

一、 溶解性

含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：
( 一 ) 硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。
( 二 ) 硫酸效：大部分溶于水，但 SrSO₄ 、 BaSO₄ 及 PbSO₄ 难溶于水， CaSO₄ 、 Ag ₂ SO₄ 及 Hg₂SO₄ 微溶于水。
( 三 ) 碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以 Ca²⁺ 、 Sr²⁺ 、 Ba²⁺ 、 Pb²⁺ 的碳酸盐最难溶。
( 四 ) 磷酸盐：大多数都不溶于水。
离子化合物的溶解过程，可以认为是，晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离下来成为气态离子，然后进入水中并与极性水分子结合成为水合离子。如果水合过程中放出的能量足以抵偿和超过破坏晶格所需要的能量，即溶解焓变 ( 溶解热 ) 为负值，则溶解往往易于进行。
离子化合物的晶格能大，则溶解时破坏晶格所需要的能量也大。电荷高、半径小，即 Z/r 值大的离子所形成的盐的晶格能大。但必须同时考虑的是，这样的离子与极性水分子之间的引力也大。所以当离子的 z ／ r 增大时，究竞是晶格能增加得多一些，还是离子水合能增加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如 MgSO₄ 比 BaSO₄ 易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊时，离子水合作用在溶解过中居优势，所以在性质相似的盐系中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的桎大小是：
NaClO₄ ＞ KClO₄ ＞ RbClO₄
若阴阳离子的半径相差不多，则晶格能的大小在溶解过程中有较大的影响。离子电荷高、半径小，也就是离子势大的离子所组成的盐较难溶解，如碱土金属及许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐、氯酸盐等易溶。
以上是从晶格能及离子水合能看离子化合物的溶解性，也自然联系到离子电荷及离子半径对离子化合物溶解性的影响，或者表现为离子势，离了极化能力的影响。总之，不论那样种说法，这种影响是复杂的，同时也是重要的。
仅仅从溶解热来考虑离子化合物的溶解性，那是不完全可靠的，因为溶解焓效应一般都很小，而溶解熵效应对物质的溶解性却往往有较大的影响，所以下面需要从治解自由能的变化来全面分析离子化合物的溶解性。
当无机盐 MX 在水中建立下列溶解平衡时，
MX （ s ） =M ⁺ (aq)+X ^- (aq)
若过程的自由能为负值，溶解过程能自发地进行，盐类易溶。如果过程的自由能为正值，则溶解不能自发地进行。而过程的自由能是正值，还是负值，取决于△ H 和 T △ S 项的大小，从上面的分析可知溶解过程中的熵效应不可忽视。对于某些盐来说，熵效应在溶解过程中甚至有显著的作用。
当晶格被破坏，离子脱离晶格升华为气态离子时要吸热，离子的混乱度增加，离子升华的熵变为正值。离子的电荷越低、半径越大，熵增越多。
气态离子水合时放热，气态离子从空间进入水中，其体积变小，混乱度降低。另一方面，极性水分子在离子周围作定向排列，对水来说其有序程度也增加，所以离子水合墒变为负值。离子的电荷越高，半径越小，熵减越大。
在溶解过程中，总的熵效应为上述两项熵变之和。一般说来，离子的电荷低、半径大，其升华熵居优势，溶解熵为正值。而电荷高、半径较小的离子，如 Mg ²⁺ 、 Fe ³⁺ 、 Al³⁺ 及 CO₃^2- 、 PO₄^3- 等的水合熵居优势，它们的溶解熵大都是负值。熵变为正值的有利于溶解，若为负值，则不利于溶解。所以从熵变看，也是碱金属的盐、硝酸盐和氯酸盐等易溶。许多碳酸盐、磷酸盐难溶。
二、水解性

盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用，在它们的周围各配有一定数目的水分子。如果离子的极化能力强到足以使水分子中的 O — H 键断裂，则阳离子夺取水分子中的 OH^- 离子而释出 H⁺ 离入或者阴离子夺取水分子中的 H⁺ 离子而释出 OH^- 离子，从而破坏了水的电离平衡，直到水中同时建立起弱碱、弱酸和水的电离平衡，这个过程称为盐类的水解。盐中的阴阳离子不一定都发生水解，也可能两者都水解。各种离于的水解程度是不同的。一种阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比。强酸的阴离子如 C1O₄- 和 NO₃- 等不水解，它们对水的 pH 值无影响。但是弱酸的阴离子如 CO₃^2- 及 SiO₃^2- 等，明显地水解而使溶液的 pH 值增大。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。 希有 气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。有人找出 pKh 为 Z ² /r 的函数，前者为水解常数的负对数，后者表示离子极化能力。 pKh 值越小，离子的水解程度越大，见 P636 表 15 — 12 。
三、热稳定性

多原子阴离子组成的化合物在加热时不及二元化合物稳定。将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。如：
CaCO₃ =CaO+CO₂
NH 4 NO₃ =N ₂ O+2H₂O
2AgNO₃ =2Ag+2NO₂ +O₂
在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、碳酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容易脱水结合为多酸盐。比较不稳定的为硝酸盐及卤酸盐。碳酸盐和硫酸就等居中。硫酸盐的分解温度一般在 1273K 以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。许多重金属的硫酸盐如 CdSO₄ 和 PbSO₄ 等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为 +III 的 A1³⁺ 、 Cr³⁺ 和 Fe ³⁺ 的硫酸盐不稳定，在加热时分解为 SO₃ 和金属氧化物。碳酸盐的分解温度幅度较广。从总体上看，碳酸盐比硫酸盐易于分解，产物为 CO₂ 和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易于分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。
酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。
合氧酸盐的热稳定性可以用分解焓变 ( 即分解热 ) 来衡量。同一类的含氧酸盐，其热分解温度大致与分解热成正比，分解热大，说明该盐稳定；反之，不稳定。下表汇列了一些碳酸盐的分解热和分解温度。
内表 15-13 中数据可知碳酸盐的稳定性是：碱金属的碳酸盐＞碱土金属的碳酸盐＞副族元素和过渡元素的碳酸盐。在碱金属或碱土金属各族中，阳离子半径大的碳酸盐＞阳离子半径小的碳酸盐。
以上事实说明含氧酸盐的稳定性除了与含氧阴离子的结构有关以外，还和阳离子的极化力紧密相关。阳离子的极化力越强，它越容易使含氧阴离子变形以至于达到分解的程度。
施待恩 (5tern) 曾经研究过多种合氧酸盐的热稳定性，他发现碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐的分解热与阳离子的 Z/r 2 大致成线性关系。
因为分解热为含氧酸盐及其组成氧化物的标堆生成热之差，所以我们可以利用这些化合物的标准生成热算出此差值，从而对含氧酸盐的稳定性作出判断。如用 M m _{RO n+1 式表示含氧酸盐，它的分解反应方程式是：}
M _m RO n+1 =M _m O₊RO _n 。
若能用分解自由能变来衡量含氧酸盐的稳定性更为可靠。