解放军文职招聘考试金属还原过程的热力学

 金属还原过程的热力学

前面学习了热分解法，热还原法等提炼金属的方法。现在我们用自由能这个热力学函数来判断某一金属从其化合物中还原出来的难易及还原剂的选择性问题。
金属氧化物越稳定，则还原成全属就越困难，各种不同金属氧化物还原的难易，定量地比较它们的生成自由能就可以知道。氧化物的生成自由能越负的，则该氧化物越稳定，而金属就越难被还原。
艾林汉 (E11ingham) 在 1944 年第一次将氧化物的标准生成自由能对温度作图，后又硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图。这种图称为自由能图 ( 也称为 Ellingham 图 ) 。用这种图可以在任何一类化合物中立即看出哪些金属较其它金属能形成更稳定的化合物。
P663 图 16-3 是用消耗 l 摩尔 O ₂ 生成氧化物过程的自由能变化对温度作图的。由
                         △_rG= △_rH-T △_rS
的关系，假如△_rH 和△_rS 为定值时，则△_rG 对绝对温度作图便可得到一直线。直线与纵坐标的截距即为△_rH 的近似值。直线的斜率等于反应熵变。只要反应物或生成物不发生相变 ( 熔化、气化、相转变 ) △_rG 对 T 作的图都是直线。因为如有相变，必定有熵变，由于熵变是直线的斜率，所以当发生相变时，直线斜率将改变。
从图 16 — 3 氧化物的自由能图可以得到一些金属还原过程的规律：
1 ．一个反应要能进行，其△_rG 必须为负值。从图可知，凡△_rG 为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。
2 ．氧化物的稳定性和其△_rG 值大小直接有关，稳定性差的氧化物△ _r G 负值小，△ _r G — T 直线位于图上方。稳定性高的氧化物△_r  负值大，△_rG — T 直线位于图下方。在自由能图中，一种氧化物能被其下面的那些金属所还原，因为这个反应的△_rG <0 。
3 ．图中 C+O₂ ＝ CO₂ 的直线几乎是水平的，即其斜率 ≈ 0 ；反应 2C(s)+O₂ (g) ＝ 2CO(g) 的直线向下倾斜，即具有负的斜率。 2CO+O₂ =3CO₂ 的直线因熵变为负值，所以温度越高，反应的△_rG 增大，直线从左向右向下倾斜。三条直线交于 983K 。高于此温度， 2C(s)+O ₂(g) ＝ 2CO(g) 的反应倾向大，低于此温度， 2CO+O₂ =3CO₂ 的反应倾向更大。
三、金属的精炼
一般工业上制得的金属，都含有各种杂质，不能适应现代科学技术发展的需要。现介绍几种常见的金属精炼的方法。
一、电解精炼
电解精炼是广泛用的一种金属精炼法。此方法是将不纯的金属做成电解槽的阳极，薄片纯金属做成阴极，通过电解，纯金属在阴极上析出。常用此法精炼提纯的金属有 Cu 、 Au 、 Pb 、 Zn 、 Al 。
二、气相精炼法
铁、汞、锌、锡等可直接馏法提纯。例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善挥发条件，采用真空挥发是很适合的。
气相析出法是使挥发性金属化合物的蒸气热分解或还原而由气相析出金属的方法。按反应方法可分为气相热分解法和气相还原法两种。适于用气相析出法的金属是高熔点、难挥发的；但必须是能够生成在低温易于合成，而在高温易于分解的挥发性化合物的金属。下面仅介绍羰化法和碘化物热分解法。
羰化法是提纯金属的一种按新的方法。现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物——四羰基合镍。用高压碳化法可以得到 99 ． 998% 的高纯镍。将粗镍装入高压釜内，在 100-250atm 、 423-493K 时进行高压羰化生成的气体导人冷凝器内，得到液体羰基化物。然后精馏 (328-333K) ，沸点低的 Ni(CO)₄ 先蒸发，最后热分解 (513-593K) ，得到纯镍粉。分解出来的一氧化碳再返回使用。铁等许多过渡金属也可用此法精制。
碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。如将不纯的金属钛在 323-523K 下用碘蒸气处理，便生成挥发性碘化物。将碘化物蒸汽通过热至 1673K 的钨丝时，化合物便发生分解，纯金属便沉积到钨丝上。
三、区域熔炼法
将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，如图 16 — 4 所示。强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体——镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量低于 10 -10 ％。
四、气相水解法
近年来采用火花放电、氢氧焰等进行气相加水分解的方法制高纯物质。