三氧化铬和铬酸
三氧化铬 CrO 3 是一种暗红色的针状晶体，在 CrO 3 晶体中含有 CrO 4 四面体的基本结构单元， CrO 4 四面体通过共用一个角顶氧原子彼此相连而构成长链。这种结构使 CrO 3 的熔点较低，为 470K 。
CrO 3 的热稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气。最后产物是 Cr 2 O 3 。因此， Cr 2 O 3 是一种强氧化剂。遇到有机物 ( 如酒精 ) 时，猛烈反应以至着火。 CrO 3 大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。
CrO 3 → Cr 3 O 8 → Cr 2 O 5 → CrO 2 → Cr 2 O 3
CrO 3 易溶于水 ( 在 288K ，每 100g 水能溶 166gCrO 3 ) ，溶于水生成铬酸 H 2 CrO 4 ，因此称 CrO 3 为铬酸的酸酐。
CrO 3 + H 2 O ==== H 2 CrO 4
H 2 CrO 4 是中强酸 ( 酸度接近于硫酸 ) ，只存在于水溶液中，溶液呈黄色。 CrO 4 2 - 离子中的 Cr — O 键较强，所以它不象 VO 4 3- 离子那样容易形成多酸，但在酸性溶液中能生成简单的多酸根离子——重铬酸根离子。
2CrO 4 2 - + 2 H + ←→ Cr 2 O 7 2- + H 2 O
CrO 3 的制备方法：
在工业上或实验室中，制取 CrO 3 是利用 Na 2 Cr 2 O 7 或 K 2 Cr 2 O 7 的浓溶液与浓硫酸作用，则析出暗红色的 CrO 3 晶体。
Na 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 SO 4 = 2NaHSO 4 + 2CrO 3 ↓ + H 2 O
铬酸盐和重铬酸盐
Cr( Ⅵ ) 离子比同周期的 Ti( Ⅳ ) 离子、 V( Ⅴ ) 离子具有更高的正电荷和更小的半径 (52pm) ，因此，不论在晶体还是在溶液中都不存在着简单的 Cr( Ⅵ ) 离子。 Cr( Ⅵ ) 总是以氧化物 CrO 3 、含氧酸根 CrO 4 2 - 、 Cr 2 O 7 2 - 、铬氧基 CrO 2 2+ 等形式存在。
Cr( Ⅵ ) 的价电子层结构为 3d 0 ，它的化合物都显有颜色并有较大的毒性。在工业上和实验室中，常见的 Cr( Ⅵ ) 化合物是铬酸盐和重铬酸盐，其中以重铬酸钠最为重要。下面我们分四个方面介绍重铬酸盐和铬酸盐。
1. 重铬酸钾和重铬酸钠
重铬酸钾 K 2 Cr 2 O 7 俗称红矾钾，重铬酸钠 Na 2 Cr 2 O 7 俗称红钒钠，它们都是大粒的橙红色的晶体。在所有的重铬酸盐中，以钾盐在低温下的溶解度最低，而且这个盐不含结晶水，可以通过重结晶的方法制备出极纯的盐，除用作基准的氧化剂外，在工业上还大量用于火柴、烟火、炸药等方面。
K 2 Cr 2 O 7 溶解度 ( 克 /100 克水 ) ：
273K 时 4.6 293K 时 12 373K 时 94.1
Na 2 Cr 2 O 7 溶解度 ( 克 /100 克水 ) ：
293K 时 180
Na 2 Cr 2 O 7 的溶解度比 K 2 Cr 2 O 7 大得多，由于不易与 NaCl 分离而不容易制得极纯的产品。
2. 重铬酸盐是强氧化剂
在酸性溶液中， Cr 2 O 7 2 - 离子是强氧化剂。例如在冷溶液中， Cr 2 O 7 2 - 离子可以氧化 H 2 S 、 H 2 SO 3 、 HI 等。
Cr 2 O 7 2 - + 14H + + 6 e - ←→ 2Cr 3+ + 7H 2 O φ A θ =1.33 V
Cr 2 O 7 2 - + 8H + + 3H 2 S → 2Cr 3+ + 3S ↓ + 7H 2 O
Cr 2 O 7 2 - + 8H + + 3SO 3 2 - → 2Cr 3+ + 3SO 4 2 - + 4H 2 O
Cr 2 O 7 2 - + 14H + + 6I - → 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2 O
加热时，可以氧化浓 HCl 和 HBr 。
△
K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl ===== 2KCl + 2CrCl 3 + 3Cl 2 ↑ + 7H 2 O
在这些反应中， Cr 2 O 7 2 - 被还原的产物都是 Cr 3+ ，在酸性溶液中， Cr 3+ 离子是铬的最稳定的状态。
在分析化学中，常用 K 2 Cr 2 O 7 来测定 Fe 的含量；利用 K 2 Cr 2 O 7 能将乙醇还原成乙酸的反应，可以检测司机酒后开车的情况。
Cr 2 O 7 2 - + 14H + + 6Fe 2+ → 2Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7H 2 O
3CH 3 CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 === 3CH 3 COOH + 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2K 2 SO 4 + 11 H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 还被用来配制实验室常用的铬酸洗液，铬酸洗液的氧化性很强，在实验室中用于洗涤玻璃器皿上附着的油污。
铬酸洗液的制备方法：
往 2gK 2 Cr 2 O 7 的热饱和溶液中缓慢地加入 100ml 浓 H 2 SO 4 ，即得到棕红色的铬酸洗液。洗液经使用后，棕红色渐变为暗绿色，若洗液全部变为暗绿色，说明 Cr( Ⅵ ) 已转化为 Cr( Ⅲ ) 了，洗液就失效了。
3 、 CrO 4 2 - 和 Cr 2 O 7 2 - 的互相转化
在溶液中 CrO 4 2 - 同 Cr 2 O 7 2 - 存在着下列平衡：
2CrO 4 2 - + 2 H + ←→ Cr 2 O 7 2- + H 2 O
该平衡的平衡常数 K=10 14 ，加酸可使平衡向右移动， Cr 2 O 7 2 - 离子浓度增大， CrO 4 2 - 离子浓度降低，溶液颜色从黄变为橙红；加碱可使平衡左移， CrO 4 2 - 离子浓度增大， Cr 2 O 7 2 - 离子浓度降低，溶液颜色从橙红变为黄色。由此可见，离子和离子的相互转化，取决于溶液的 pH 值。
除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，向这个溶液中加入 Ba 2+ 、 Pb 2+ 或 Ag + 离子，也能使平衡向左移动。因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。所以不论是向 CrO 4 2 - 盐溶液中加入这些离子，还是向 Cr 2 O 7 2 - 盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。
Cr2O72-+2Ba2++H2O →2BaCrO4↓ (黄色) +2H +Ksp=1.2×10-10
Cr2O72-+2Pb2+ + H2O→2PbCrO4↓(黄色)+2H+Ksp=2.8×10-13
Cr2O72-+4Ag++H2O→2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+Ksp=2.0×10-12
4. 重铬酸盐的制备
工业上，重铬酸钠是从铬铁矿制得的，重铬酸钾则是由氯化钾和重铬酸钠的复分解来制取的。
(1) 铬铁矿 Fe(CrO 2 ) 2 与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸盐。
4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3===2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑
(2) 用水浸取熔体，过滤除去 Fe 2 O 3 等杂质， Na 2 CrO 4 水溶液用适量的 H 2 SO 4 酸化，即可转化成 Na 2 Cr 2 O 7 。
2Na 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + Na 2 SO 4 + H 2 O
(3) 在 Na 2 Cr 2 O 7 溶液中加入固体 KCl 进行复分解反应即可得 K 2 Cr 2 O ：
Na 2 Cr 2 O 7 + 2KCl === K 2 Cr 2 O 7 + 2NaCl
利用 K 2 Cr 2 O 7 在低温时溶解度较小，高温时溶解度较大，而温度对 NaCl 的溶解度影响不大的性质，可将 K 2 Cr 2 O 7 与 NaCl 分离。
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