铁的配位化合物
铁能形成多种配合物，例如铁不仅能与 CN - 、 F - 、 C 2 O 4 2 - 、 Cl - 、 SCN - 等离子形成配合物。大多数铁的配合物呈八面体性，配位数为 6 。我们主要介绍以下几种铁的配合物：
1. 氨配位化合物
Fe 2+ 与氨水作用不能生成氨的配合物，生成的是 Fe(OH) 2 的沉淀。
只有无水状态下， FeCl 3 与液氨作用，可以生成 [Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 配合物，但遇水即分解：
[Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 6H 2 O == Fe(OH) 2 + 4NH 3 ? H 2 O + 2NH 4 Cl
Fe 3+ 与氨水作用也不能生成氨的配合物， Fe 3+ 强烈水解生成 Fe(OH) 3 沉淀。
[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + 3NH 3 == Fe(OH) 3 ↓ + 3NH 4 + + 3H 2 O
2. 氰根配位化合物
Fe 2+ 与 CN - 生成六氰合铁 ( Ⅱ ) 酸钾，我们分别介绍如下：
⑴六氰合铁 ( Ⅱ ) 酸钾
使亚铁盐与 KCN 溶液反应，得到 Fe(CN) 2 沉淀，该沉淀溶解在过量的 KCN 溶液中：
FeS + 2KCN == Fe(CN) 2 ↓ + K 2 S
Fe(CN) 2 + 4KCN == K 4 [Fe(CN) 6 ]
从溶液中析出来的黄色晶体 K 4 [Fe(CN) 6 ] ? 3H 2 O 就叫六氰合铁（Ⅱ）酸钾，或称为亚铁氰化钾，俗称黄血盐。黄血盐在 373K 时失去所有的结晶水，形成白色的粉末 K 4 [Fe(CN) 6 ] ，进一步加热即分解：
K 4 [Fe(CN) 6 ] == 4KCN + FeC 2 + N 2 ↑
黄血盐在水溶液中很稳定，只含有 K + 离子和 [Fe(CN) 6 ] 4 - 离子，几乎检验不出 Fe 2+ 离子的存在。
黄血盐溶液遇到 Fe 离子，立即生成名为普鲁士蓝（ Prussian blue ）的深蓝色沉淀，其化学式为 KFe[Fe(CN) 6 ] 六氰合亚铁钾：
K + + Fe 3+ + [Fe(CN) 6 ] 4- == KFe[Fe(CN) 6 ] ↓
利用这一反应，可用黄血盐来检验 Fe 3+ 离子的存在。
普鲁士蓝俗称铁蓝，在工业上用作燃料和颜料。
⑵六氰合铁（Ⅲ）酸钾
用氯气来氧化黄血盐溶液，把 Fe 2+ 氧化成 Fe 3+ ，就可以得到深红色的 K 3 [Fe(CN) 6 ] 六氰合铁（Ⅲ）酸钾的晶体，或称为铁氰酸钾，俗称赤血盐。
2K 4 [Fe(CN) 6 ] + Cl 2 == 2KCl + 2K 3 [Fe(CN) 6 ]
赤血盐在碱性溶液中有氧化作用：
4K 3 [Fe(CN) 6 ] + 4KOH == 4K 4 [Fe(CN) 6 ] + O 2 ↑ + 2H 2 O
在中性溶液中赤血盐有微弱的水解作用。因此，使用赤血盐溶液时，最好现用现配。
赤血盐溶液遇到 Fe 离子，立即生成名为腾氏蓝（ Turnbull 抯 blue ）的沉淀，其化学式为 KFe[Fe(CN) 6 ] 六氰合亚铁酸铁钾：
K 3 [Fe(CN) 6 ] + 3H 2 O == Fe(OH) 3 + 3KCN + 3HCN
利用这一反应，可用赤血盐溶液来检验 Fe 2+ 离子的存在。经结构研究证明，腾氏蓝的组成与结构和普鲁士蓝一样。
3. 硫氰根配位化合物
向 Fe 3+ 溶液中加入硫氰化钾 KSCN 或硫氰化铵 NH 4 SCN, 溶液立即呈现出血红色：
Fe 3+ + nSCN - → [Fe(SCN) n ] 3 - n ( 血红色 )
n=1~6 ，随 SCN - 的浓度而异。这是鉴定 Fe 3+ 离子的灵敏反应之一，这一反应也常用于 Fe 3+ 的比色分析。
该反应必须在酸性环境下进行，因为溶液的酸度小时， Fe 3+ 会发生水解生成 Fe(OH) 3 而破坏了硫氰合铁（Ⅲ）的配合物。
4. 卤离子配位化合物
Fe 3+ 离子能与卤素离子形成配位化合物，它和 F - 离子有较强的亲合力，当向血红色的 [Fe(SCN) n ] 3-n 配合物溶液中加入氟化钠 NaF(NaF 溶液的 pH ≈ 8) 时，血红色的 [Fe(SCN)n] 3-n 配离子被破坏，生成了无色的 [FeF 6 ] 3- 配离子：
[Fe(SCN) 6 ] 3- + 6F - == [FeF 6 ] 3- ( 无色 ) + 6SCN -
这是由于一方面 Fe 与 F 有较强的亲合力，另一方面 NaF 加进去后降低了溶液的酸度，因此血红色的配合物 [Fe(SCN) n ] 3-n 解体了。
在很浓的盐酸中， Fe 能形成四面体的 [FeCl 4 ] 配离子：
Fe 3+ + 4HCl == [FeCl 4 ] - + 4H +
5. 羰基配位化合物
⑴羰基配合物的成键特征：请参见 Co 的相同内容。
⑵ Fe(CO) 5 ：
铁在 373 ─ 473K 和 2.03 × 10 7 Pa 下与一氧化碳 CO 作用，生成淡黄色的液体五羰基配位化合物：
Fe + 5CO == Fe(CO) 5
在 Fe(CO) 5 配合物中， Fe 的氧化态为零， Fe 原子的价电子数（ 3d 6 4s 2 ）是 8 个，它周围的 5 个配体 CO 提供的电子数（每个 CO 提供两个电子） 10 个，加在一起满足 18 电子结构规则，是反磁性的。
金属羰基配合物的熔、沸点一般比常见的相应金属化合物低，容易挥发，受热易分解为金属和 CO ，利用金属羰基配合物的这些特性，可以制备纯度很高的金属。例如使 Fe(CO) 5 的蒸气在 473~523K 分解，可以得到含碳很低的纯铁粉：
Fe(CO) 5 == Fe + 5CO
这种铁粉可用于制造磁铁心和催化剂。
需要特别注意的是，羰基配合物有毒。例如吸入四羰基合镍，血红素便与 CO 化合，从而使血液把胶态镍带到全身器官，这种中毒是很难治疗的。所以制备羰基配合物必须在与外界隔绝的容器中进行。
⑶ [Fe(CO) 2 (NO) 2 ]
铁的羰基配合物与一氧化氮作用，可以生成铁的羰基亚硝基配位化合物：
Fe(CO) 5 + 2NO == [Fe(CO) 2 (NO) 2 ] + 3CO
在二羰基二亚硝基合铁配合物中， Fe 的氧化数为 -2 。
6. 二茂铁 Fe 与π键配位体环茂二烯离子 C 5 H 5 可以生成环茂二烯基铁配合物，亦称为二茂铁。例如溴化环戊二烯镁与 FeCl 2 在有机溶剂中反应即可得二茂铁：
2C 2 H 5 MgBr + FeCl 2 == (C 2 H 5 ) 2 Fe + MgBr 2 + MgCl 2
二茂铁是一种夹心式结构的配合物。两个环 C 5 H 5 - 的平面是平行的， Fe 2+ 离子夹在它们中间。图 (a) 表示出了环戊二烯 C 5 H 6 的结构，图 (b) 表示出了 C 5 H 5 - 离子中的 σ 键骨架。在 C 5 H 5 - 离子中的每个 C 原子上都有一个未参与 σ 键的电子，这些电子占据在与环的平面垂直的
轨道上。 5 个轨道肩并肩重叠形成离域的 π 轨道。
表示出了二茂铁的结构， Fe 2+ 与 C 5 H 5 - 环之间的键是由 C 5 H 5 - 环的轨道与 Fe 2+ 的空的 d 轨道重叠形成的。
二茂铁为橙黄色固体，熔点为 446K ，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中， 373K 即升华，是典型的共价化合物。
二茂铁是燃烧油的添加剂，用以提高燃烧的效率和去烟，可作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂等。
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