解放军文职招聘考试第十章 化学动力学基础(一)

 第十章 化学动力学基础(一)

10.1  化学动力学的任务和目的
10.1.1 化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
                                       
                    
                      
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
10.1.2 化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
动力学认为：
例如：     需一定的T，p和催化剂 
        点火，加温或催化剂
10.1.3 化学动力学发展简史
1.1848年    van’t Hoff 提出：
2.1891年    Arrhenius     设  为与T无关的常数
3. 1935年    Eyring等提出过渡态理论  
4. 1960年    交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖

10.2    化学反应速率表示法
10.2.1 反应速度和速率
速度     Velocity     是矢量，有方向性。
速率      Rate     是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:     

10.2.2 平均速率
 

它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。
10.2.3 瞬时速率

 

在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
10.2.4 反应进度（extent of reaction）
设反应为： 

 

10.2.5 转化速率（rate of  conversion）
对某化学反应的计量方程为：
    已知   
转化速率的定义为：
10.2.6 反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
       
对任何反应：
10.2.7 绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。
10.3化学反应的速率方程
10.3.1 速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。

例如： 

10.3.2 基元反应（elementary  reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。
  例如：

 

10.3.3 质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如： 基元反应        反应速率r      

 

10.3.4 总包反应（overall  reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
例如，下列反应为总包反应：    
10.3.5 反应机理（reaction  mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。
10.3.6 反应分子数(molecularity  of  reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应              反应分子数
                   单分子反应
               双分子反应
              三分子反应
10.3.7 反应级数（order of  reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。
   反应级数是由实验测定的。
例如：

 

 

 

10.3.8 反应的速率系数（rate coefficient of  reaction）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
10.3.9 准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：

 

 

10.4具有简单级数的反应
10.4.1一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

1. 一级反应的微分速率方程
(---differential  rate equation of first order reaction)
反应：   

 

或   
2. 一级反应的积分速率方程
(--integral rate equation of first order reaction)
不定积分式

或    
定积分式
  
或   

3. 一级反应的特点
(1) 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
(2). 半衰期(half-life time)    是一个与反应物起始浓度无关的常数 ，  。
(3). 与 t 呈线性关系。
引伸的特点
(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。(2)(3)     反应间隔 t 相同,  有定值。

4. 一级反应的例子
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1)蜕变常数，(2) 半衰期，(3)  分解掉90%所需时间。
解：
  

10.4.2二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：

1. 二级反应的微分速率方程
                    
                   
                    
                          
 
2. 二级反应的积分速率方程

不定积分式   
定积分式：    

     不定积分式：

定积分式：
(3)2A  C
定积分式：    
3. 二级反应（a=b）的特点
1.速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2.半衰期与起始物浓度成反比 
3.  与 t 成线性关系。
引伸的特点：对的二级反应， =1：3：7。
10.4.3三级反应(third order reaction)
    反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：

 

1.三级反应的微分速率方程
A  +  B  +  C         P
t=0    a    b     c        0
t=t   (a-x)  (b-x)  (c-x)        x

2.三级反应的积分速率方程
不定积分式：                     定积分式：
                
             
                               
                               
3.三级反应(a=b=c)的特点
a.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1
b.半衰期 
c. 与t 呈线性关系
引伸的特点有：  t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21

10.4.1 零级反应(Zeroth order reaction)
    反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A → P    r = k0
零级反应的微分和积分式

                
                
    
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
3.x与t呈线性关系

10.4.4n 级反应(nth order reaction)
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
    从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA → P              r = k[A]n
    n 级反应的微分式和积分式
nA   →   P       (2)速率的定积分式：(n≠1)
t =0   a       0             
t =t  a-x       x      
(1)速率的微分式：
r=dx/dt=k(a-x)n
(2)半衰期的一般式：

 
   n 级反应的特点：
1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1
2. 与t呈线性关系
3.半衰期的表示式为
当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。

10.4.5衰期与寿期的区别
设反应 nA   →   P
t =0   cA,0       0
t =t   cA       x

衰期
衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。  
设反应 nA   →   P
t =0   cA,0       0
t =t   cA       x

寿期    
寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。
10.4.6 确定反应级数
1.积分法
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
a.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。
b.分别用下列方式作图：

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法适用于具有简单级数的反应。
微分法
      nA   →   P
t =0   cA,0       0
t =t   cA       x

 

从直线斜率求出n值。
具体作法：1.根据实验数据作cA～t曲线。2.在不同时刻t求-dcA/dt3.以ln(-dcA/dt)对lncA作图
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。

3.半衰期法
用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。
   根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：
   

以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。

4. 孤立法
孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。

1.使[A]>>[B]     先确定β值
2.使[B]>>[A]    再确定α值

10.6温度对反应速率的影响
10.6.1 范霍夫（van’t Hoff）近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？
解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。
   
10.6.2 温度对反应速率影响的类型
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

10.6.3 阿仑尼乌斯公式
a. 指数式  
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。
b. 对数式： 
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能  。
c.定积分式

设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
d. 微分式
  
k 值随T 的变化率决定于 值的大小。

10.6.4 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
a.热力学观点
根据van’t Hoff公式  
1.对于吸热反应， >0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。
2.对于放热反应， <0  ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。
b. 动力学观点     
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。
     对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
10.7   活化能对反应速率的影响
10.7.1 基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为            A              P
正、逆反应的活化能Ea和Ea’可以用图表示。
10.7.2  复杂反应的活化能
复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：

 

这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
10.7.3  活化能与温度的关系
阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。
当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：

后来又提出了三参量公式：

式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。

 

只有在T不太大时，               作图基本为一直线。

10.7.4  活化能对速率系数随温度变化的影响
1. 活化能对速率系数随温度变化的影响的几点结论
2. 平行反应中温度选择原理
10.7.5  活化能的求算
（1）用实验值作图：以lnk对1/T作图，从直线斜率算出活化能值。
（2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算活化能值。如果活化能已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。
（3）活化能的估算

 

是两者键能和的30%，因反应中A2和B2的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。

有自由基参加的反应，活化能较小。

 

 

自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。
10.8  链反应(chain reaction)
10.8.1  直链反应(straight chain reaction)
                                          总包反应
                                          实验测定的速率方程
推测反应机理为：                            Ea/kJ.mol-1
链引发           243

链终止
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
直链反应的三个主要步骤
（1）链引发（chain initiation）        
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（2）链传递（chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。
（3）链终止（chain termination）
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
稳态近似(Steady State Approximation)
从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。   
    假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
用稳态近似推导直链反应速率方程

 

 

 

 

 

 

与实验测定的速率方程一致。
链反应的表观活化能

 

按照链反应的历程，所需活化能是最低的。
如果H2、Cl2 直接反应：

 

如果链从H2开始，

10.8.2  支链反应(Chain-Branching Reaction)
因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
氢与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)   
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。

 

 

 

 

何时发生支链爆炸？
反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。
1.压力低于ab线，不爆炸。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。
4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。
5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。
10.9  拟定反应历程的一般方法
1.写出反应的计量方程。
2.实验测定速率方程，确定反应级数。
3.测定反应的活化能。
4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。
5.拟定反应历程。
6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。
7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。
8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。
拟定反应历程的例子
1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2
2.实验测定速率方程为一级，r =k[C2H6]
3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1
4.发现有CH3,C2H5等自由基。
5.拟定反应历程。

 

 

 

6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：

 

7.

8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。
速率决定步骤
在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。