解放军文职招聘考试第一章 化学热力学基本定律与函数

 第一章    化学热力学基本定律与函数
习   题
1．1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa。求整个过程的、、及。
（答案：△U = 1455 J，△H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J）
解：  第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，=0，=0

此平衡态的体积就是末态的体积V2，

此平衡态的压强
 W= -p’(V2-V1) = -818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J = 17.727 kJ
-Q = W =17.727 kJ                    Q = -17.727 kJ
            第一步：  因恒容W = 0
= QV = CV,m(T2-T1)  = 20.79×(370 -300) =1455.3 J=1.455 kJ
= (20.79 + R)×70 =2037.3 J =2 .037 kJ
整个过程：W =17.727 kJ；Q = -17.727+1.455 = -16.27 kJ；
=1.455 kJ ；=2.037 kJ。

2．设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa，分别进行下列过程，求、、及。
(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa；     (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；
(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍；           (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。
（答案： ①△U = QV = 1.01×104 J，△H = 1.42×104 J，W = 0；
②△H = Qp = 28.4 kJ，△U = 20.20 kJ，W = -8.11 kJ；
③ Q = 5622 J ，W = -5622 J，△H = △U = 0 J；
④ Q = 0，W = △U = -4911 J，△H = - 6875 J）
解：   将N2 气视为双原子理想气体，则
Cp,m = 29.10 J·mol-1·K-1;
Cv,m = 20.79 J·mol-1·K-1
       (1)  W = 0, 末态温度  T2= 1.5T1=1.5×273.15 K
∴= Qv = n Cv(T2-T1) = (100÷28)×20.79×(1.5×273.15 -273.15) =1.01×104 J
= n Cp(T2-T1)  = (100÷28)×29.10×(1.5×273.15 -273.15) = 1.42×104 J
(2) 末态温度  T2 = 2T1=2×273.15K
=Qp= n Cp(T2-T1)  = (100÷28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ
= n Cv(T2-T1)  = (100÷28)×20.79×273.15 = 20201 J = 20.20 kJ

(3) 理想气体恒温，==0,
                W= - Q = - (100÷28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ
(4) 运用理想气体绝热过程方程：
T2 = (0.5)0.4×T1 = (0.5)0.4×273.15 =207 K
Q = 0
W == n Cv,m= (100/28)×20.79×(207-273.15)= - 4911 J= - 4.911 kJ
             = (100÷28)×29.10×(207－273.15) = - 6875 J = - 6.875 kJ

3．在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol-1，1 kg水的体积为1.043 dm3，1 kg水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)蒸发过程中体系的、、、；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，为何值，并与(1)的结果比较。（答案：①△U = 37536 J，△H = Qp = 40593 J， W= -3057 J；② W= -3102 J）
解：(1)       W = p= - p(V气 - V液)
                     = -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J
                  =Qp= 40593 J
= Q + W = 40593 -3057=37536 J
(2) 如忽略V液，则W= - pV气= - nRT= -3102 J

4．在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1 mol H2O（ｌ），放热285.90 kJ。设Ｈ2及Ｏ2在此条件下均为理想气体，求。若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ，求、及。
（答案：①△U = -282.18 kJ；② Q = -98.08 kJ，W = -184.10 kJ，△U = -282.18 kJ）
解：    (1)       反应为： H2(g) + 0.5O2(g) === H2O(l) (恒温恒压)
                       H = -285.9 kJ
若忽略H2O(l)的体积，则
                     = H- (n)RT， n = -1.5   所以：=  -282.18 kJ
              (2) 不变
总功：W = 电功 + 体积功 = (-187.82 )+1.5RT = -184.1 kJ
Q =-  W = (-282.18) +184.1= - 98.1 kJ
5．在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中的水由298 K升温至303 K。已知液体水的≈＝75.31 J·mol-1·K-1，求、及，结果说明什么?
（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ，△U = 20.92 kJ，△H = 20.92 kJ）
解：  因绝热，故Q = 0，又因为恒容且Cv,m为常数，故
         

W== n CV,,m(T2-T1)= 20.92 kJ
讨论：此过程所得的功为非体积功，即W’≠0, 尽管过程是恒容的，而QV ≠.

6．5 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L的始态出发，经＝常数的可逆过程 (即体系在变化过程中＝常数)压缩至末态压强为202650 Pa。求(1)末态的温度；(2)此过程的、、、。
（答案：①T = 500 K；②△U = -51.96 kJ，△H = -72.75，W = 41.57 kJ， Q = -93.53 kJ）
解：(1)   始态温度
所以末态温度
(2)

    (∵pT=K)
又 
∴  
W = 41.57 kJ
                       Q =-W = (-51.96)-41.57= -93.53 kJ
7．横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325 Pa、273 K的
理想气体54Ｌ，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强为
202650 Pa为止。已知气体的＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的温度及
所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。
（答案：① T = 360.31 K，W = 2.620 kJ；② T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）
解：   右侧，相当于绝热可逆压缩：
始pΘ, 273.15K
54dm3 始pΘ, 273.15K
54dm3
末202650 Pa,  T2
V2 末202650 Pa, T’2
V’2
               

根据绝热可逆过程方程得：
左、右侧气体的摩尔数
右侧得功            W= U = nCv,m (T’2- T1) = 2.409×12.47×(360.31-273.15) = 2.62 kJ
右侧末态体积   
左侧末态体积     V2 = 0.054 + (0.054 -0.03561) = 0.07239 m3
左侧末态温度     
左侧做功 = －右侧得功    W(左) = -2.620 kJ
           (左) =
Q(左) =－W= 13796－2620 = 16416 J=16.42 kJ

8．设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空气温度为，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为，式中。
证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol的气体，   而这n mol空气在箱外的温度为T0，压强为p0，体积为V0。则过程示意图如下：

 

 

           体系：n mol空气及绝热箱；环境：其余空气
            因Q = 0   则= W
            = n CV,m = n CV,m (T－T0)
             空气流入真空时并不作功，但其余空气对n mol空气(体系)所作的功就相当将气泡（p0，V0）的气体全部压进箱内，故 W = p0  V0
                      n CV,m (T－T0) = p0  V0      ，           或  n CV,m (T－T0) = n RT0
故：
                                                                证毕！

9．某礼堂容积为1 000 m3，室温为283 K，压强为101325 Pa，欲使其温度升至293 K，需吸热多少?设空气＝，如室温由293 K降至283 K，当室外温度为273 K时，问需导出多少热?（答案：Q1 = 12.315×103 kJ；Q2 = -11.676×103 kJ）
解：(1) 将礼堂的墙壁视为绝热，因要维持室内压强为101325Pa，故室内空气的摩尔数n将会随温度的升高而变化。
            
(2) 降温时，要维持压强一定，则摩尔数n必定增加，有一部分空气进入礼堂(此部分空气由273K热至283K) 需加热，进入礼堂的空气：
         
     加热需提供的热量：

将礼堂内原有空气降温需导出热：

总的应导出的热：
                         Qp = Qp,1 + Qp,2 = (-12103.67) + 427.69 = -11675.98 kJ

10．试计算下列反应在298.15 K下，与的差值。
(1)   CH4(ｇ)＋2O2(g) ==== CO2(ｇ)＋2H2O(g)；
(2)  CO2(g)＋C（石墨） ==== 2CO(g)；
(3)  Fe2O3(s)＋2C(s) ==== 2Fe(s)＋3CO(g) 。
（答案：① 0，② 2.48，③ 7.44 kJ·mol-1）
解：(1)   ∵= (1+2) - (1+2) = 0   故Qp,m-QV,m= 0
      (2)      =2-1=1   Qp,m-QV,m= RT = 8.314×298.15×1=2478.82 J = 2.48 kJ
 (3)     =3-0=3,    故Qp,m-QV,m= RT  =8.314×298.15×3 = 7436.46J = 7.44 kJ

11．利用 (B，298 K)数据，计算下列反应的 (298K)。
(1) C(石墨)＋2H2O(g)==== CO2(g)＋2H2(g)；
(2) 2H2S(ｇ)＋SO2(g)==== 3S(s)＋2H2O(g)；
(3)  SO2(ｇ)＋2OH-(aq,∞)==== (aq,∞)＋H2O(l)。
（答案：① 90.11 kJ·mol-1，② -145.81 kJ·mol-1，③ -164.69 kJ·mol-1）
解：(1)  
    (2) 
    (3) 

12．利用 (B, 298 K) 数据，计算下列反应的(298 K)。
(1) CH5OH(l)＋O2(g)==== CH3COOH(l)＋H2O(l) ；
(2) C2H2(g)＋H2O(l)==== CH3CHO(g)；
(3) C2H4(g)＋H2O(l)==== C2H5OＨ(l)。
（答案：① -494 kJ·mol-1，② -107 kJ·mol-1，③ -43 kJ·mol-1）
解：(1)   

      (2)    

        (3) 

13．求298.15K、下的 (H2O, l)。已知373.15 K、下，水的蒸发热为(H2O, l)＝40.71 kJ·mol-1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.31J·mol-1·K-1及33.18 J·mol-1·K-1（答案：43.87 kJ·mol-1）
解：可设计如下过程，其中的ΔH (T2)即为所求：

 

 

           
ΔH (T2) =ΔH1+ΔH2(T1) +ΔH3
                          = Cp,m[H2O(l)]ΔT + 40710 + Cp,m [H2O(g)]ΔT
                         = 75.31×(373.15-298.15) + 40710 +33.18×(298.15-373.15)
                        = 43870 J =  43.87 kJ
           或：ΔH (T2)=ΔH (T1)+= 40710+= 43869 J

14．已知乙炔气体的燃烧反应：C2H2(g)＋O2(g) ==== 2CO2(g)＋H2O(g) 在298.15 K下放热为1257 kJ·mol-1，CO2(g)、H2O(g)、N2(g) 的平均摩尔恒压热容分别为54.36 J·mol-1·K-1、43.57 J·mol-1·K-1和33.40 J J·mol-1·K-1，试计算乙炔按理论空气量燃烧时的最高火焰温度，并说明实际火焰温度低于此值的可能影响因素。
（答案：2883 K）
解：乙炔燃烧反应为：C2H2(g)＋O2(g) ==== 2CO2(g)＋H2O(g)
按1mol C2H2计算则需理论氧量
为2.5 mol，如空气中O2与N2的体积
比为1：4，则需理论空气量为12.5 mol，
完全燃烧后气体组成为2 mol CO2, 1 mol
的 H2O(l)及10 mol N2。若反应在298.15 K
下进行所放出的热全部用使气体产物升温，
则此气体所能达到的高温即为火焰的最高温度。热交换之间的关系如图所示。
△H1在298.15K燃烧反应放出的热(1257000 J)全部使用产物(恒压升温)升至T K.
故：ΔH1= -ΔH2
即： -1257000+
或                -1257000 +
得：                          1257000 + 486.3(T-298.15) = 0
                  故       T=2883 K
计算得出火焰最高温度比实际的为高，其原因可能有：炉壁隔热不好，燃烧比不一定完全，还可能有部分物质热离解吸热，还有一部分化学能转变成光能传给环境。

15．已知无水CuSO4 在水中溶解时放热66.107 kJ·mol-1，而CuSO4·5H2O溶解时吸热11.506 kJ·mol-1，求CuSO4＋5H2O ==== CuSO4·5H2O的热效应。
（答案：–77.613 kJ·mol-1）
解：可设计如下的过程：
     

 

 

可见：ΔH+ΔH2=ΔH1
                             故： ΔH = (-66.107)-11.506=-77.613 kJ·mol-1

16．   量热计内盛水50 mol，温度为293.15 K。加入同温度1 mol的固体KCl，当盐与水混
合后温度降低到288.26 K。已知量热计的热容为79.51 J·K-1，此KCl水溶液的比热为
3.782 J·g-1·Ｋ-1，固体KCl的比热为0.694 5 J·g-1·Ｋ-1。求KCl在293.15 K时的溶解热
及288.26 K时的溶解热。（答案：18.41 kJ·mol-1，19.06 kJ·mol-1）
解：(1)  KCl在293.15K时的溶解热（ΔH）按下述过程计算

 

 

将溶解过程视为绝热，则     ΔH1=0
故：ΔH = ΔH2= 79.5 ×(293.15-288.26) +3.782×(293.15-288.26)×(50×18+35.45+39.1)
                         =18412 J=18.41 kJ·mol-1
    (2)  KCl在288.26 K时的溶解热（ΔH）按下述过程计算

 

 

ΔH =ΔH1+ΔH2      因溶解过程可视为绝热，故ΔH2=0
∴ΔH =ΔH1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)×74.55
                          +50×18×4.184×(293.15-288.26)=19055.72 J=19.06 kJ·mol-1

17．在煤气发生炉中，下列两反应同时在1273.15 K的红热炭上发生。已知：
C(石墨)＋H2O(ｇ)==== H2(g)＋CO(g)， (298 K)＝131.274 kJ·mol-1
＝（1.251－3.775×10-3Ｔ＋31.337×105Ｔ -2）J·mol-1·K-1
2Ｃ(石墨)＋O2(g)==== 2CO(g)，  (298 K) ＝－221.08 kJ·mol-1
＝（－22.08＋3.13×10-3Ｔ＋64.004×105Ｔ-2） J·mol-1·K-1
如不计热损失，试求炉中的炭温保持在1273.15 K时，进料气体中水蒸气与氧的物质
的量之比为多少；如果有25%的热损失，其比值又为多少。
（答案：① 1：0.615，② 1：0.8204）
解：第一式为吸热反应，第二式为放热反应(按298.15K下的热效应判断)，为使体系保持
在1273.15K，则此二反应的热效应保持平衡，这样体系温度才能恒定，故应先计算出此二
反应在1273.15K下的热效应。
=131274 +
=137647.47 J·mol-1
= -221080 +
= -223710.11 J·mol-1
设进料气体中水蒸气与氧的物质的量之比为x，若无热损失，则
，      即：  223710.11x =137647.47
                         得：x = 0.615，      
若有25%的热损失，则223710.11(1-0.25) ·x =137647.47
得：x = 0.8204，    
18．制酸厂将硫铁矿FeS2 用过量100 % 的空气在沸腾炉内进行氧化，使其中铁全变成
Fe2O3，硫全部氧化成SO2；离炉气体经净化后进入有催化剂的转化室，使SO2转化为
SO3，其转化率为90 %以上。如进入转化室的气体的温度为673.15 K，转化室绝热性能良
好，同时考虑温度对热效应的影响，试估算出口气体的温度可达多高。（答案：880 K）
解：反应为：4 FeS2 +11O2 ==== 2 Fe2O3+8SO2
SO2 + 0.5 O2  ====  SO3
第一步， 先 计算离开转化室的气相组成：                 
现以4mol FeS2作为计算基础，供给(包括过量O2)总氧量=11.0×2 = 22.0 mol
引入空气量：            22.0÷0.21=104.8 mol
引入空气中的N2：        104.8-22.0=82.8 mol
炉气中过剩氧：         22 -11=11.0 mol
炉气中SO2：           8 mol (转化前)
炉气中SO3：         8×0.9 = 7.2 mol (转化后)
转化时消耗氧量：7.2×0.5 =3.6 mol
离开转化室气体组成：SO3  7.2 mol；SO2  8 mol；O2  11.0 -3.6 =7.4 mol；N2  82.8 mol
第二步，计算转化时放出的热：
查表得：[SO2(g),298K] = -296.8 kJ·mol-1;
 [SO3(g),298K]=-295.72 kJ·mol-1;
Cp,m [SO2(g)]= 43.43 +10.63×10-3T-5.94×105T-2
Cp,m [SO3(g)]= 57.32+26.86×10-3T-13.05×105T-2
Cp,m [O2(g)] = 29.96 + 4.2×10-3T-1.67×105T-2
Cp,m [SO2(g)]=27.87 + 4.27×10-3T
ΔCp = 7.2 Cp,m [SO3(g)]-7.2 Cp,m [SO2(g)]-3.6 Cp,m[O2(g)]
= -7.848 + 101.736×10-3T- 45.18×105 T-2
7.2 (298.15K) = 7.2[（-395.72）- (-296.81)]= -712.15 kJ
7.2(673K) = 712150+
= - 705018.49 J
第三步，所放出的热全部用于转化室气体升温，则
 )dT
=
= 2976.79T + 293.27×10-3T2 + 111.07×105T-1 -2152713.873
 得：2976.79T+293.27×10-3T2 +111.07×105T-1-2057732.26 = 0
T + 9.85×105T2 + 3731.2T-1-960 = 0
用试算法解得T= 880 K

19．1 mol理想气体，温度为298.15 K，压强为，经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，求。如改为恒温自由膨胀，其又为多少?     （答案：5.76 J·K-1）
解： 此题可直接套用公式。恒温条件下的熵变为：

         若改为恒温自由膨胀，因始末态相同，按状态函数法的原则，其ΔS亦为5.76 J·K-1

20．1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为，分别进行：①绝热可逆膨胀至体积增加1倍；②绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过程的。
（答案：① 0，② 5.76 J·K-1）
解：  (1)  ∵ Qr = 0     ∴ΔS = 0
  (2)  绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q = 0, W= 0，从而ΔU = 0，说明温度不变，故可以按 恒温过程计算体系的熵变：

21．1 mol液体在0.1 MPa的压强下，由298.15 K升温至323.15 K。已知(H2O，l)＝     
75.3１ J·mol-1·Ｋ-1，求过程的。如热源温度为373.15 K，判断此过程的可逆性。
（答案：6.1 J·K-1，不可逆）
解： 
              
              

ΔS隔=ΔS +ΔS环 = 6.06- 5.0 5= 1.01 J·K-1 0，此过程为不可逆。
22．设有两种气体，其＝28 J·mol-1·Ｋ-1，用隔板分开
(如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。试求抽去隔板
后的。（答案：11.53 J·K-1）
解：由题意知，抽去隔板，A,B两种气体的温度及体积都在变化(设A,B均为理想气体)，故先求出混合后的温度，因气体的物质的量相等，恒压热容相同，故
T= (283+293)÷2 = 288K
对A而言：
    
对B而言：
     
ΔS = ΔSA + ΔSB = 6.108 + 5.424 =1 1.53 J·Ｋ-1

23．将1 mol O2由298.15 K，的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950 Pa的末态，
试求、、、、、、体，及隔。如改为恒外压 (607950 Pa)
压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?
（答案：① Q = -4.44 kJ，△H =△U = 0，W =△G =△A = 4.44 kJ，△S = 14.9 J·K-1，△S隔= 0，
 ② Q = -12.4，W = 12.4 kJ，△S隔= 26.67 J·K-1，其余同①）
解：(1) 将O2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故==0
 
=-T= - Qr =  4.44 kJ
=-T= - Qr =  4.44 kJ
体= Qr / T= （-4441）÷298.15= -14.9 J·K-1
外= -Qr / T =  4441÷298.15= 14.9 J·K-1
隔= 体+外= 0
(2)  因恒外压压缩，则
 
外= -Q/T=12394÷298.15 = 41.57 J·K-1
隔=体+外= （-14.9） + 41.57 = 26.67 J
，，，及均与(1)同。

24．试计算压强为、温度为373.15K时，1mol水向真空蒸发为同温同压的水蒸气的体、外及总。已知水的蒸发热 (、373.15 K)为40.710 J·mol-1，在此条件下的水蒸气可视为理想气体。（答案：△S体 = 109.1，△S外 = -100.78，△S总 = 8.32 J·K-1）
解：体= Qr/T=/T= 40710/373.15 =109.1 J·K-1
           因向真空膨胀，W = 0
Q ==-≈-pVg=- nRT
= 40710-1×8.314×373.15= 37608 J
外= -Q/T外 = (-37608)÷373.15= -100.8 J·K-1
总 = 体 + 环= 109.10 -100.8 = 8.3 J·K-1>0
此过程可自动进行。

25．设有一化学反应在298.15 K及下进行，放热41.84 kJ。设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ。试计算：(1)此反应的；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的外及总，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有效功。（答案：①△S = -28.1 J·K-1，②△S外 = 140.3 J·K-1，△S总 = 112.2 J·K-1，③ W /= 33.47 kJ）
解：  (1) 体= Qr/T = -8370÷298.15= -28.1 J·K-1
  (2)    外= -Q/T外= (-41840)÷298.15 =140.3  J·K-1
总 =体+环= (-28.1) +140.3 =112.2 J·K-1                 反应可自动进行
   (3)    在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即     Wmax’= -
∴   Wmax’= -(-T) = - (- 41840) -298.15×(-28.1) = 33462 J

26．已知苯的熔点为278.15 K、（C6H6, 278.15Ｋ）＝9916 J·mol-1，液态苯和固态苯的分别为126.78 J·mol-1·K-1和122.59 J·mol-1·K-1。试计算268.15 K时，1 mol过冷液态苯凝固成268.15 K固态苯的体，并判断过程能否进行。
（答案：△S = -35.52 J·K-1，能自动进行）
解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：

 

 

 

 

体=1+2+3
        =
         因实际体系非隔离体系，不能用体来判断过程的方向，而必须用总来判断；
体= -Q体/T外 

总=体+外=(-35.5) +36.8 =1.3 J·K-1
∵    总>0，故此反应能自动进行。

27．1 mol理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15 K，)：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的、、及。已知此气体的恒压摩尔热容＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。（答案：△U =△H =0，△S = 13.4 J·K-1，△G = -3995 J）
解：两过程的始末态相同，故其U，H，S及G均相同，计算时选任一过程皆可： 

 

 

       因恒温，故：  U = H = 0
     而 
所以：G = H - T S = -3995 J

28．1 mol理想气体(＝12.47 J·mol-1·K-1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K、
的末态。已知此过程的＝20 J·K-1，体系做功为1200 J，求始态的、、及
。（答案：p = 2388.74 Pa，V = 1.286 dm-3，T = 369.4 K，△H = -2000.5 J）
解：(1)  求T1，对绝热不可逆过程，可用
W == CV,m(T2-T1)
（- 1200 ）=12.47×(273.15 - T1)
得：T1=369.4 K
(2)  求p1，V1
因：
所以：
得：p1=2388744 Pa = 2388.74 kPa
V1 = 1.286×10-3m3 =1.286 dm3
(3) 求
= nCp,m(T2-T1) = 20.784×(273.15 -369.4) = -2000.5 J

29．已知298.15 K及下，金刚石及石墨的摩尔熵分别为2.448 J·K-1及5.711 J·K-1；它们燃烧时分别放热为 395 409 J·mol-1及393 514 J·mol-1；它们的密度分别为3 513 kg·m-3和2 260 kg·m-3，并且密度与压强无关。试计算：(1)在298.15 K、下，1 mol石墨转变成金刚石的，指出何种晶型稳定；(2)在298.15 K时，使石墨转变成金刚石，最少需加多大的压强。（答案：① 2868 J，② 14932×101325 Pa）
解：(1)  求298.15K，下 C(石墨) →C(金) 的
                         
可见在298.15K及下，石墨比金刚石稳定。
(2)   求最少需加的压强：设至少需加的压强为p2，则
    
∴     

30．已知合成氮的反应在298.15 K、下，＝－92.38 kJ·mol-1，＝－33.26 kJ·mol-1，求500 K及1 000 K下的 (设＝０)，并说明升温对反应有利还是不利。       （答案：△G500K = 6.765，△G1000K = 106.0 kJ·mol-1）
解：  根据公式：
          有：   
∴  
    
    
         随温度升高而增大，表明反应趋势随升温而降低，故升温对合成氨反利。

31．1 mol理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微观状态之比Ω2／Ω1。已知玻耳兹曼常数为1.381×10-23J·K-1。（答案：101.812×1023）
解：因绝热自由膨胀Q = 0，W = 0，可见体系的温度不变(对理想气体)，故此过程的熵变化值为
根据波尔兹曼公式S = klnΩ

故  

32．苯的正常沸点为353 K，此时(C6H6，353Ｋ)＝30.77 kJ·mol-1。现将353 K、下的1 mol液态苯向真空恒温蒸发为同温同压下的苯蒸气(可视为理想气体)，试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) (C6H6)及；(3) 在298.15K时苯的饱和蒸气压。（答案：① Q = 0，W = 27835J，② 87.81 J·mol-1·K-1，0，③ 14722.53 Pa）
解：(1)    因是恒温向真空膨胀    W = 0，
又因  T1=T2，p1 = p2，
∴  =30770 J·mol-1
Q ==- p (Vg -V1) ≈- pVg=-nRT =30770 -8.314×353 = 27835.16 J
       (2)   
               
        (3)    因温度变化很小，故可视为常数。
              
所以：

33．已知乙烯的蒸气压与温度的关系式为：{式中的单位为帕［斯卡］(Pa)，下同}

试计算乙烯在正常沸点169.3 K下的蒸发热。（答案：13.84 kJ·mol-1）
解：由公式     得：
                   

34．硫的晶型转变反应为：Ｓ斜方 ==== Ｓ单斜。在转变温度附近，单斜硫饱和蒸气压与温度的关系为；斜方硫的为。试计算：(1)转变点温度；(2)该温度下的摩尔相变热；(3)在298.15 K下，转变反应的。压强单位均为帕［斯卡］(Pa)。（答案：① 368.65 K，② 3543 J·mol-1，③ 676.44 J·mol-1）
解：(1) 因在转变点温度下，两种晶型硫的蒸汽压相等。
      ∴   
      得转变点温度：        T =368.65 K (95.5℃)
(2) 求摩尔相变热：先设计如下过程：

 

 

 

 
由给出蒸汽压与温度关系式可以得出相变热：
                     △subHm（斜方） = （-2.303）×8.314×(-5267) = 100848 J
△subHm（单斜）= （-2.303）×8.314×(-5082) = 97305.05 J
所以：= △vapHm（斜方）+ - △vapHm（单斜）= 100848 - 97305.05 = 3543 J·mol-1
(3) 求

 

 

 

35．已知熔点时液态锡及固态锡的密度分别为6.988×103kg·m-3及7.184×103 kg·m-3，锡的熔化热为7 071 J·mol-1，其熔点 (压强下)为505.05 K。试计算在10132500 Pa的压强下锡的熔点。（答案：505.38 K）
解：根据Clapeyron方程：
将ΔfusHm，Vl及Vs视为常数，积分得：

T2 = 505.38K         (232.23℃)
36．已知汞在373.15 K和下的蒸气压为36.40 Pa，汞的密度为13.352 kg·L-1，试估算在373.15 K及101 325 kPa的压强下汞的蒸气压。（答案：59.46 Pa）
解：应用外压对饱和蒸气压影响的公式：
由：
得：pg’ = 59.46 Pa

37．1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为，试计算经下列变化后的。设在此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。
（答案：① -29.49 kJ·mol-1，② -26.34 kJ·mol-1，③ 1.573 kJ·mol-1）
解： (1)  恒压下 有：，积分得：Sp = CplnT + B
在273 K时有：100 = 20.785ln273 + B，  可得B = -16.59
所以：ST  = 20.785lnT -16.59
又因：dG = -SdT
所以：=

(2) 恒容下 有：
                       积分得：SV  = 12.47lnT + D
在273 K时有：  100 = 12.47ln273 + D           可得：        D = 30.05
所以：SV = 12.47lnT + 30.05
T2 = 2T1 = 546 K
S2  = 12.47ln546 + 30.05 = 108.64 J·mol-1·K-1
Hm = Cp,mT = 5674 J
Gm = Hm - ( TS )
                        = Hm – (T2S2 -T1S1 ) = -26345 J·mol-1
(3) 恒温下：
所以：
38．试计算263.15 K及的压强下，1 mol水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压之比。已知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 J·mol-1·K-1及75.31 J·mol-1·K-1；在273.15 K时冰的熔化热为6 025 J·mol-1。（答案：0.906）
解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中Ps及Pl分别为冰和水的饱和蒸气压)

 

 

 

 

 

 

解题思路：为求得ps和pl的比值，过程3是关键。   当水蒸气当作理想气体时，过程3的热力学量中只有S或G与有关。计算S较简单。
ΔS =ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4+ΔS5
因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：ΔS1= 0，ΔS5 = 0；
而：； ；
所以：
又因：ΔC p,m = Cp,m(l) - Cp,m(s)
则：(263K) = (273 K) +

∴  

 

为了求得原过程的ΔS，
还需设计另外的循环：

   

可见：    ΔS = ΔSI+ΔSII+ΔSIII

所以有：

39．在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3的氧气经绝热可逆膨胀至，试计算该过程的、、、及。已知氧的(298 K)＝205 J·mol-1·K-1，(O2,g)＝29.1J·mol-1·Ｋ-1，并可将氧视为理想气体。
（答案：△U = -466 J， △H = -652 J，△A = 3831 J，△G = 3645 J，△S = 0）
解：(1)  先求出氧气的量n及终态的温度T2：

，
(2)  求，，：
= nCV,m(T2-T1) = 0.204×(29.1-R)(188.24 -298.15) = - 466 J
= nCp,m(T2-T1) = 0.204×29.1×(188.24 -298.15) = -652 J
绝热可逆，所以：= Qr/T = 0

(3) 求，
=-=-S
=-=-S
给出的氧的熵值是298.15K，P的熵值（），而本题的始态是298.15 K及506625 Pa，故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm）。
因： Sm -   = J·mol-1·K-1
故本题始、终态的熵值 S = S2=S1 = 0.204×(205-13.4) = 39.1 J·K-1
所以：= (-466)－39.1×(188.24－298.15) = 3831 J
= (-652)－39.1×(188.24－298.15) = 3645 J

40．已知某理想气体的熵值为(298 K)，恒压摩尔热容为。当其由始态Ⅰ(Ｔ1，p1)变至末态Ⅱ(Ｔ2，p2)后，试证明此过程的      
 
证：对1mol理想气体，由始态I变至末态II时，可用下图表示：

 

 

 

因是理想气体： H = Cp,m (T2-T1)；
从图可见：SA = S3-S1 =
                                    S1 =-
                  而   SB = S2－S3 =
                             S2 =+
所以：G = H – (TS) = H – (T2S2 –T1S1)
                        = Cp,m (T2－T1)－ T2(298K) – T2
                                                                    + T1(298K) － T1
              = (T2－T1)[Cp,m－(298K)]+ +
                                 
原命题得证。

41．设有1 kg斜方硫 (S8)转变为单斜硫(S8)时，其体积增大1.38×10-2 dm3。斜方硫及单斜硫的标准燃烧热分别为－296.7 kJ·mol-1和－297.1 kJ·mol-1，在101325 Pa的压强下，这种晶型的转变温度为369.85 K，硫的相对原子质量为32。设两种晶型的恒压热容相等，试判断在373.15 K及506 625 Pa下，硫的何种晶型稳定。（答案：单斜硫）
解： 对反应：S8(斜方) →S8(单斜)
有：(298K)= (-296700)－(-297100) = 400 J
已知ΔCp = 0，故ΔS及ΔH不随温度变化而变化；
在pΘ及369.85 K下，两种晶型处于平衡状态  = 0，故：
 J·K-1
在pΘ及373.15 K时：
ΔG(1) = ΔH－TΔS =  400－373.15×1.08= -3.002 J·mol-1
在506625 Pa及373.15K下的吉布斯自由能变化值变为ΔG(2)，则：
ΔG(2)=ΔG(1)+
ΔV = 13.8×10-6×1000/(32×8) = 3.53×10-6 m3·mol-1
∴  ΔG(2)= (-3.002) + 3.53×10-6(506625－101325)= -1.57 J·mol-1
∵   ΔG(2)<0，故单斜硫更稳定。

42．已知 及，则此体系应为理想气体。试证明之。
证： 从基本方程   dU = TdS－pdV      可得：
          由Maxwell方程 有：
所以：
          若 ，则可得： ， 即：
       同理有：
          若，则可得：，即：
         此体系状态必可用两个状态函数描述。设   T = f (p,V )
则全微分：dT=
即：；  也即：
所以： (常数)，  pV = CT
故此体系具有理想气体属性。

43．有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开
为A及B两室(如右图)。每室均装有温度为400 K、
压强为1013250 Pa的单原子理想气体。现使B室的
气体在恒外压下(ｐ外＝101325 Pa)绝热膨胀至压强为
101325 Pa。试计算在A、B室内气体达到平衡后两室
气体在此过程中的、及。已知该气体始态
的熵为130 J·mol-1·Ｋ-1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响)。
解：(1) 设达到平衡后体系的温度为此过程为T2，因为过程绝，所以，Q = 0，则ΔU = W
B室膨胀时对外作功， B室始态体积为V1，末态体积为V2；已知nA= nB = 2 mol，ΔU =ΔUA + ΔUB = nACv,m,A△TA  + n B Cv,m,△TB ，A及B两室中的气体摩尔数相等，且均为单原子理想气体， ∴ΔU = 2×2×1.5R(T2-400) = 6 R (T2-400)
又 
∴ 由ΔU = W得：，解得T2 = 310 K
4×(3R/2)×(T2-400)= -101325×2×8.314×(T2/101325-400/1013250)
(2) 求H，S，  G：
A室是恒容降温：
           HA= nACp,m,A TA=2×2.5R×(310-400) = -3741.3J
           SA = nACv,m,Aln(T2/T1) = 2×1.5Rln(310/400) = -6.4 J·K-1
          GA= HA- (TS)A = HA- (T2SA(2)-T1SA(1))
                 = -3741.3 –[310×(260-6.4) - 400×260] = 21642.7 J
                B室的压强，温度及体积均变化：
HB= nBCp,m,BT=2×2.5R×(310 - 400) = -3741.3J
SB = nBCp,m,Bln(T2/T1) + nBRln(p1/p2)
= 2×2.5Rln(310/400) +2Rln(1013250/101325) = 27.7 J·K-1
GB= HB- (TS)B = HB- (T2SB(2) -T1SB(1))
                               = -3741 – [310×(260 + 27.7) - 400×260] = 11071.7 J
              整个体系：
H = HA + HB = -7482.6 J
S = SA + SB = 21.3 J·K-1
G = GA + GB =  32714.4 J = 32.7 kJ