三台红花化学成分研究论文

【摘要】目的研究三台红花的化学成分。方法采用硅胶柱色谱分离和 IR,NMR,MS 等 波谱分析法确定结构。结果从乙醇提取物中得到 6 个单体化合物,其结构鉴定为豆甾醇(Ⅰ),Ⅰ),), 邻苯二甲酸二(Ⅰ),2-乙基)己酯(Ⅰ),Ⅱ),),齐墩果酸(Ⅰ),Ⅲ))，5,7,4′-三羟基黄酮 (Ⅰ),Ⅳ))，serratuminA(Ⅰ),Ⅴ),Acteoside（Ⅵ）。结论其中除Ⅴ以外余下化合物为首次从该植Ⅴ以外余下化合物为首次从该植以外余下化合物为首次从该植 物分离得到。 【关键词】三台红花化学成分 Abstract： ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofClerodendrumserratum(Ⅰ),L.)Moon.M ethodsThecompoundswereisolatedbychromatographyonsilicagel.Theirstructur eswereelucidatedbychemicalmethodsandIR,NMR,MSspectralanalysis.ResultsSi xcompoundswereidentifiedasstigmasterol(Ⅰ),Ⅰ),),Bis(Ⅰ),2ethylhexyl)phthalate(Ⅰ),Ⅱ),),oleanolicacid(Ⅰ),Ⅲ)),5,7,4′-trihydroxyflavone(Ⅰ),Ⅳ)),serratuminA(Ⅰ),Ⅴ)andacteoside(Ⅰ),Ⅵ).ConclusionAmongtheseisolatedco mpounds,compoundⅠ),～Ⅳ andⅥareisolatedfromthisplantforthefirsttime. Keywords：Clerodendrumserratum(Ⅰ),L.)Moon;Chemicalconstituents 三台红花为马鞭草科大青属植物三对节 Clerodendrumserratum(Ⅰ),L.)Moon 的全株， 分布于贵州、广西、云南、西藏等地。其性味苦，微辛，凉，民间用于治疗跌打损伤、骨 折、风湿疼痛、肾虚腰痛等疾病［1，2］。该属植物的化学成分已报道有黄酮和三萜成分 ［3］，近年来有报道该植物有抗菌活性［4］。贵州有丰富的三台红花资源，有必要对其 化学成分及药理作用进行深入研究，充分开发和利用该资源，作者从三台红花中分离得到 6 个化合物,通过理化性质及波谱分析,分别鉴定为豆甾醇(Ⅰ),Ⅰ),),邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 (Ⅰ),Ⅱ),),齐墩果酸(Ⅰ),Ⅲ)),5,7,4′-三羟基黄酮(Ⅰ),Ⅳ)),serratuminA(Ⅰ),Ⅴ),Acteoside(Ⅰ),Ⅵ)。其中除Ⅴ以外余下化合物为首次从该植Ⅴ以外余下化合物为首次从该植以外 余下化合物为首次从该植物分离得到（化合物Ⅱ、Ⅵ结构式见图 1）。 1 器材 X-4 型数字显微熔点测定仪(Ⅰ),温度未校正)；日本岛津红外光谱仪(Ⅰ),SHIMADZUIRPrestige-21)；Inova-400MHz 核磁共振仪(Ⅰ),TMS 为内标)；HPMS5973 质谱仪(Ⅰ),美国惠 普公司)。薄层用硅胶及柱层用硅胶为青岛海洋化工厂产品，凝胶柱色谱 sephadexLH20(Ⅰ),Amershan 公司产品)；所用试剂均为分析纯。 三台红花药材采自贵州省凯里市郊，经贵阳医学院生药教研室龙庆德副主任鉴定，原 植物为三对节 Clerodendrumserratum(Ⅰ),L.)Moon。 2 方法与结果 2.1 提取与分离 三台红花干燥全株(Ⅰ),4.3kg)粉碎后，用 95%乙醇提取，2h/次，共 3 次，适当浓缩， 加水调至醇浓度 70%，沉降叶绿素，滤除Ⅴ以外余下化合物为首次从该植沉淀，回收乙醇得到浸膏 452.4g。将浸膏水溶 悬浮，依次用石油醚，醋酸乙酯，正丁醇进行萃取。弃去石油醚层，得到醋酸乙酯层 (Ⅰ),40.5g)和正丁醇层(Ⅰ),180.5g)。醋酸乙酯萃取层(Ⅰ),40.5g)进行硅胶柱色谱，用氯仿-丙酮 (Ⅰ),1∶0-0∶1)和甲醇冲洗分为 6 组分，其中组分 2，3，4 再次经过硅胶柱色谱，用石油醚-氯 仿(Ⅰ),10∶1)，石油醚-丙酮(Ⅰ),4∶1)和石油醚-醋酸乙酯(Ⅰ),2:9)，反复洗脱得到化合物Ⅰ(Ⅰ),24mg)， Ⅱ(Ⅰ),257mg)，Ⅲ(Ⅰ),39mg)。组分 5，6 经过硅胶柱色谱，用石油醚-醋酸乙酯(Ⅰ),4∶6)，氯仿甲醇(Ⅰ),10:1)洗脱和薄层层析制备纯化，得到化合物Ⅳ(Ⅰ),18mg)，Ⅴ以外余下化合物为首次从该植(Ⅰ),56mg)。将正丁醇部分 180.5g 经过反复硅胶柱层析及 SephadexLH-20，氯仿-甲醇(Ⅰ),30∶1-0∶1)梯度洗脱，得到 化合物Ⅵ(Ⅰ),1.067g)。 2.2 鉴定 2.2.1 化合物Ⅰ 无色针晶,mp.168～170℃,1H-NMR(Ⅰ),400MHz,CDCl3)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:3.50(Ⅰ),1H,m,3H),5.43(Ⅰ),br.s,6-H),5.12(Ⅰ),1H,dd,J=15.0,8.0Hz,22-H),5.00(Ⅰ),1H,dd,J=15.0,8.0Hz,23H),0.75-0.90(Ⅰ),m);13C-NMR(Ⅰ),100MHz,CDCl3)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:37.2(Ⅰ),C-1),33.7(Ⅰ),C-2),71.8(Ⅰ),C3),34.9(Ⅰ),C-4),140.1(Ⅰ),C-5),117.9(Ⅰ),C-6),30.9(Ⅰ),C-7),30.8(Ⅰ),C-8),49.5(Ⅰ),C-9),37.2(Ⅰ),C10),21.5(Ⅰ),C-11),39.6(Ⅰ),C-12),43.3(Ⅰ),C-13),56.0(Ⅰ),C-14),28.4(Ⅰ),C-15),29.2(Ⅰ),C16),55.1(Ⅰ),C-17),12.0(Ⅰ),C-18),19.1(Ⅰ),C-19),40.8(Ⅰ),C-20),13.0(Ⅰ),C-21),138.1(Ⅰ),C22),129.6(Ⅰ),C-23),51.3(Ⅰ),C-24),32.5(Ⅰ),C-25),21.4（C-26），19.8(Ⅰ),C-27),25.3(Ⅰ),C28),12.3(Ⅰ),C-29).EI-MS(Ⅰ),m/z):412［M］ +,369,351,300,271,255,133,109,95,81,69。以上数据与文献［5］报道的豆甾醇一 致，且 TLC 对照与豆甾醇标准品 Rf 值完全一致，因此确定该化合物为豆甾醇。 2.2.2 化合物Ⅱ 无色油状物,IR(Ⅰ),KBr)cm1:2961,2932,2863,1730,1600,1581,1465,1382,1275,1124,1074,1040,959.1HNMR(Ⅰ),400MHz,CDCl3)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:7.55(Ⅰ),each1H,dd,J=5.6,2.2Hz,3and6H),7.35(Ⅰ),each1H,m,4and5-H),4.12(Ⅰ),each2H,dd,J=11.1,5.2Hz,1′and1′′H),1.61(Ⅰ),each1H,m,2′and2′′-H),1.39(Ⅰ),each2H,m,3′and3′′-H),1.271.46(Ⅰ),each2H,m,4′,4′′,5′,5′′,7′and7′′-H),0.88-0.93(Ⅰ),each3H,m,6′,6′′,8′and8′′H);13C-NMR(Ⅰ),100MHz,CDCl3)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:134.2(Ⅰ),C-1and2),131.0(Ⅰ),C-3and6),127.8(Ⅰ),C4and5),166.7(Ⅰ),C-a′anda′′),68.9(Ⅰ),C-1′and1′′),38.6(Ⅰ),C-2′and2′′),24.7(Ⅰ),C-3′and3′ ′),23.1(Ⅰ),C-4′and4′′),27.8(Ⅰ),C-5′and5′′),14.8(Ⅰ),C-6′and6′′),30.2(Ⅰ),C-7′and7′′),10.6(Ⅰ),C8′and8′′).ESI-MS(Ⅰ),m/z):391［M+1］+.以上数据与文献［6］报道一致，故鉴定该化合 物为邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 2.2.3 化合物Ⅲ 白色粉末，mp.280～282℃,Liebermann-Burchard 反应呈阳性，IR(Ⅰ),KBr)cm1:3448,2924,1691,1458,1360,1029.EI-MS(Ⅰ),m/z):456［M］+,438［M-H2O］ +,410,395,248,207,189,147,133,119,105,69.1HNMR(Ⅰ),400MHz,CDCl3)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:3.20(Ⅰ),1H,dd,J=10.0,6.0Hz,3aH),5.25(Ⅰ),1H,t,J=3.6Hz,12-H),2.87(Ⅰ),1H,dd,J=14.0,4.6Hz,18H),0.72,0.85,0.87(Ⅰ),s,CH3),0.93(Ⅰ),s,CH3),1.08(Ⅰ),s,CH3)以上数据与文献［7］报道基本 一致，通过 TLC 对照与齐墩果酸标准品 Rf 值完全一致，故确定该化合物为齐墩果酸。 2.2.4 化合物Ⅳ 黄色粉末，mp.>300℃,盐酸-镁粉反应阳性示为黄酮类化合物。IR(Ⅰ),KBr)cm1:3340,2928,2610,1720,1658,1610,1515,1445,1359,1268,1244,1178,1029,82 9.1H-NMR(Ⅰ),400MHz,C5D5N)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:6.80(Ⅰ),1H,s,3-H),6.63(Ⅰ),1H,d,J=2.0Hz,6H),6.74(Ⅰ),1H,d,J=2.0Hz,8-H),7.91(Ⅰ),2H,d,J=8.7Hz,2′-Hand6′H),7.25(Ⅰ),2H,d,J=8.7Hz,3′-Hand5′-H);13C-NMR(Ⅰ),100MHz,C5D5N)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:168.5(Ⅰ),C2),107.8(Ⅰ),C-3),182.9(Ⅰ),C-4),158.6(Ⅰ),C-5),94.9(Ⅰ),C-6),164.6(Ⅰ),C-7),102.4(Ⅰ),C-8),163.2(Ⅰ),C9),109.5(Ⅰ),C-10),123.3(Ⅰ),C-1′),129.2(Ⅰ),C-2′and6′),110.9(Ⅰ),C-3′and5′),162.5(Ⅰ),C-4′).EIMS(Ⅰ),m/z):270［M］+,242,153,124,118,96,89,79,69,55.以上数据与文献［8］报道 的 5,7,4′-三羟基黄酮基本一致,确定该化合物为 5,7,4′-三羟基黄酮。 2.2.5 化合物Ⅴ以外余下化合物为首次从该植 黑棕色树胶状物，［a］D20+12.41(Ⅰ),C0.010,C5H5N).IR(Ⅰ),KBr)cm1:3470,3020,2946,1714,1657,1450,1425,1385,1245,1070,755.1HNMR(Ⅰ),400MHz,C5D5N)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:6.87(Ⅰ),1H,d,J=6.1Hz,3H),2.17(Ⅰ),2H,m),2.15(Ⅰ),2H,m),3.72(Ⅰ),1H,t,J=9.2Hz,7-H),4.50(Ⅰ),2H,m),5.02(Ⅰ),1H,s,9aH),5.14(Ⅰ),1H,s,9b-H),1.82(Ⅰ),3H,s),5.44(Ⅰ),1H,s),5.23(Ⅰ),1H,d,J=10.2,4′H),3.92(Ⅰ),1H,t,J=10.2,2.0,5′-H),4.38(Ⅰ),2H,br,s);13CNMR(Ⅰ),100MHz,C5D5N)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:169.4(Ⅰ),C-1),127.9(Ⅰ),C-2),138.0(Ⅰ),C-3),27.4(Ⅰ),C4),36.5(Ⅰ),C-5),142.5(Ⅰ),C-6),50.4(Ⅰ),C-7),72.1(Ⅰ),C-8),114.5(Ⅰ),C-9),13.2(Ⅰ),C-10),110.4(Ⅰ),C1′),85.7(Ⅰ),C-2′),208.6(Ⅰ),C-3′),73.4(Ⅰ),C-4′),77.2(Ⅰ),C-5′),61.3(Ⅰ),C-6′).以上数据与文献［9］报 道相关数据一致，故确定该化合物为 serratuminA。 2.2.6 化合物Ⅵ 白色粉末，［a］D20-76.5°(Ⅰ),C0.45,MeOH).IR(Ⅰ),KBr)cm1:3400(Ⅰ),br.),2925,1690,1590,1512,1470,1360,1250,1040,810.1HNMR(Ⅰ),400MHz,CD3OD)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:aglycone,6.75(Ⅰ),1H,d,J=2.0Hz,2H),6.70(Ⅰ),1H,d,J=8.0Hz,5-H),6.44(Ⅰ),1H,dd,J=8.0,2.0Hz,6-H),3.71(Ⅰ),1H,m,αa-aH),4.04(Ⅰ),1H,dd,αa-b-H),2.72(Ⅰ),2H,β-H);caffeoylmoiety,7.02(Ⅰ),1H,d,J=2.0Hz,2H),6.64(Ⅰ),1H,d,J=8.2Hz,5-H),6.85(Ⅰ),1H,dd,J=8.2,2.0Hz,6-H),6.28(Ⅰ),1H,d,J=15.8Hz,aH),7.61(Ⅰ),1H,J=15.8Hz,β-H);glucosylgroup,4.36(Ⅰ),1H,d,J=7.6Hz,1-H),3.263.96(Ⅰ),m);rhamnosylgroup,5.14(Ⅰ),1H,d,J=1.8Hz,1H),1.08(Ⅰ),3H,d,J=6.0Hz,CH3),3.26-3.94(Ⅰ),m);13CNMR(Ⅰ),100MHz,CD3OD)δppm:3.50(1H,m,3-ppm:aglycone,131.5(Ⅰ),C-1),116.7(Ⅰ),C-2),145.3(Ⅰ),C3),143.2(Ⅰ),C-4),117.4(Ⅰ),C-5),121.3(Ⅰ),C-6),72.1(Ⅰ),C-a),36.6(Ⅰ),Cβ);caffeoylmoiety,127.6(Ⅰ),C-1),114.8(Ⅰ),C-2),146.8(Ⅰ),C-3),149.6(Ⅰ),C-4),116.5(Ⅰ),C5),123.2(Ⅰ),C-6),114.7(Ⅰ),C-a),148.2(Ⅰ),C-β),168.5(Ⅰ),C=O);glucosylgroup,104.0(Ⅰ),C1),75.6(Ⅰ),C-2),82.1(Ⅰ),C-3),71.6(Ⅰ),C-4),76.0(Ⅰ),C-5),61.4(Ⅰ),C-6);rhamnosylgroup,103.0(Ⅰ),C1),70.3(Ⅰ),C-2),72.3(Ⅰ),C-3),73.8(Ⅰ),C-4),72.0(Ⅰ),C-5),18.4(Ⅰ),C-6).13C-NMR 谱及 DEPT 谱给出 29 个碳信号，其中 1 个甲基，3 个亚甲基，18 个次甲基和 7 个季碳，根据以上数据，可 知化合物分子式为 C29H36O15，不饱和度为 12。以上数据与文献［10］报道的苯丙素 苷 acteoside 一致。 3 讨论 目前，国内外对三台红花化学成分的研究报道较少。从本次实验以及查阅的文献来看， 该植物含有黄酮、三萜和苯丙素苷类化合物，对于该实验苯丙素苷类化合物（如 acteoside），因其苷元为取代苯乙基，亦称为苯乙醇苷。由于糖的种类的变化，支链糖 的连接位置、顺序的不同，以及肉桂酰基和苯乙基上取代基团的变化，从而导致了该类化 合物结构类型的多样性。近年研究表明，该类化合物具有很强的生物活性如抗肿瘤等，我 们将进一步研究该类化合物的药理活性。