白芷化学成分探究论文

【摘要】目的研究白芷的化学成分。方法采用硅胶柱、RP-C18 及 SephadexLH-20 凝胶柱色谱法对白芷水溶性化学成份进行分离，用理化性质及波谱方法鉴定结构。结果从 白芷 Angelicadahurica 分离鉴定了 5 个化合物：① 7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-βD-Glucopyranosyl-Scopoletin(xeroboside)；② aesculetin-6-O-β-Dapiofuranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranoside；③ tomenin；④ isoscopolin； ⑤ OsmanthusideH。结论化合物 1～5 均首次从伞形科中分离得到。 【关键词】伞形科白芷化学成分 Abstract： ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofAngelicadahurica．MethodsTheco nstituentswereisolatedandpurifiedbysilicagel,RP-18,andSephadexLH20columnchromatography.Theirstructureswereidentifiedbyphysiochemicalpro pertiesandspectralanalysis．ResultsFivecompoundswereisolatedandidentifieda s7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin①，aesculetin-6O-β-D-apiofuranosyl-(1→6)-O-β-Dglucopyranoside②，tomenin③，isoscopolin④，OsmanthusideH⑤．Conclusion Compound1to5wereobtainedfromUmbeliferaeforthefirsttime． Keywords：Umbeliferae；Angelicadahurica；Chemicalconstituent 白芷 Angelicadahurica(Fisch.exHoffm.)Benth.EtHook.f.var.formosana(Boiss.)Shanet Yuan 为伞形科(Umbeliferae)当归属(Angelica)植物。白芷以根入药，始载于《神农本 草经》，列为中品。《中国药典》各个版本均有收载。白芷具有散风除湿、通窍止痛、消 肿排脓之功效，用于感冒头痛、鼻塞、鼻渊、牙痛、白带异常、疮疡肿痛等病症。白芷中 的香豆素具有抗肿瘤、抗氧化、抗微生物、降压等多种生物活性。前人已经对白芷中脂溶 性的香豆素类做了大量而深入的研究，但对其水溶性的化学成分研究甚少。本文通过对白 芷水溶性部分的分离得到了 6 个苷类成分，通过多种理化方法及光谱学手段鉴定为① 7-Oβ-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin；② aesculetin-6-O-βD-apiofuranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranoside；③ tomenin；④ isoscopolin； ⑤ OsmanthusideH。化合物 1～5 均为首次从伞形科中分离得到。 1 器材 BrukerAV-300，AV-500 型核磁共振光谱仪；X4 型数字显示显微熔点测定仪（温度 未校正）；Agilent1100LC/MSDSL；LABCONCO 冷冻干燥仪；JASCOP-1020 旋光测 定仪半制备型高效液相色谱仪 Waters600 型；检测器 Waters2487 紫外双波长检测器； Agilent-1100 高效液相色谱仪；柱色谱材料为硅胶(200-300 目)、RPC18（YMC;12nm）及 SephadexLH-20（AmershamBiosciences）；柱色谱试剂均 为分析纯，高效液相色谱试剂均为色谱纯。 白芷根于 20040303 采自江苏省盐城市洋马镇，经江苏省中国科学院植物研究所袁昌 齐研究员鉴定，凭证标本现存放于江苏省中国科学院植物研究所标本馆内。 2 提取与分离 白芷根（38kg）用 95％的乙醇提取 3 次，合并提取液，减压浓缩至无醇味。提取液 依次用石油醚、醋酸乙酯萃取，剩余部分为水部分。将水部分上样于 D101 大孔树脂柱， 水－乙醇梯度洗脱，分为 6 个部分。其中 50％洗脱部分分别进行硅胶柱层析，氯仿－甲醇 （10∶1～7∶3）梯度洗脱，各流分采用薄层或高效液相检识，合并相类似组分，反复反相 柱层析分离，凝胶纯化，得到 6 个化合物。 3 结构鉴定 3.1 化合物 1 白色无定形粉末（冻干），mp170～172℃，［α］21.7D=-52.40(c=0.065 甲 醇：水=40：60)，紫外灯 365，254nm 下均显示蓝绿色荧光。ESI-MSm/z： 509［M+Na］+，示其分子量为 486，结合 1H-NMR，13C-NMR 谱数据推断分子式为 C21H26O13。化合物的 1H-NMR，13C-NMR，HMQC 及 HMBC 谱数据详见表 1。综合 各谱数据及与文献［1］对照鉴定化合物为 7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-DGlucopyranosyl-Scopoletin(xeroboside)。表 1 化合物 1 的 1H-NMR，13CNMR，HMQC 及 HMBC 谱数据（略） 3.2 化合物 2 白色无定形粉末（冻干），［α］21.7D=-55.20(c=0.065 甲醇∶水=40∶60)，紫外 灯 365nm 及 254nm 下均显示蓝绿色荧光，ESI-MSm/z：495［M+Na］+，示其分子 量为 472，结合 1H-NMR，13C-NMR 谱数据推断分子式为 C20H24O13。化合物的 1HNMR，13C-NMR，HMQC 及 HMBC 谱数据见表 2。综合以上各谱数据及与已知文献 ［2］对照鉴定化合物为 aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(1→6)-O-β-Dglucopyranoside。 3.3 化合物 3 白色无定形粉末（氯仿-甲醇），mp207℃， ［α］21.7D=+47.75(c=0.07 甲醇∶水=40∶60)，紫外灯 365，254nm 下均显示蓝色 荧光。ESI-MSm/z∶407［M+Na］+示其分子量为 384，结合 1H-NMR，13C-NMR 谱数 据推断分子式为 C17H20O10。化合物的 1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC 及 HMBC 谱数据详见表 3。综合各谱数据［3］鉴定化合物为 tomenin。表 2 化合物 2 的 1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC 及 HMBC 谱数据（略）表 3 化合物 3 的 1HNMR，13C-NMR，COSY，HMQC 及 HMBC 谱数据（略） 3.4 化合物 4 白色无定形粉末（冻干），mp140～141℃，［α］19.4d=-52.30(c=0.06 甲醇∶ 水=40∶60)，紫外灯 365 及 254nm 下均显示蓝色荧光，结合 1H-NMR，13C-NMR 谱数 据推断分子式为 C16H18O9。1H-NMR（Pyridine-d5500MHz）δ： 6.27（1H，d，J=9.5Hz，3-H），7.56（1H，d，J=9.5Hz，4H），7.62（1H，s，5-H），6.90（1H，s，8H），3.70（3H，s，OCH3），5.65（1H，d，J=7.1Hz，1-H-Glc）。综合以上数据 及与已知文献［4］对照鉴定化合物为 isoscopolin。 3.5 化合物 5 白色无定形粉末（冻干），［α］21.7D=-55.20(c=0.065 甲醇∶水=40∶60)，ESIMSm/z：455［M+Na］+，示其分子量为 432，结合 1H-NMR，13C-NMR 谱数据推断 分子式为 C19H28O11。1H-NMR（Pyridine-d5500MHz）δ： 7.07（2H，d，J=8.5Hz，3-H 和 5-H），7.19（2H，d，J=8.6Hz，2-H 和 6H），2.96（2H，t，J=7.4Hz，β-H），4.34（1H，dd，J=7.5，11.2Hz，3''''aα），3.88（1H，dd，J=7.4，11.2Hz，3''''a-α），4.82（1H，d，J=7.1Hz，1-HGlc），5.75（1H，d，J=2.6Hz，1-H-Api）。13C-NMR（Pyridine-d5125MHz）δ： 129.53（C-1），130.50（C-2），116.13（C-3），157.23（C-4），116.13（C5），130.50（C-6），71.12（C-α），35.88（C-β），104.58（C-1Glc），74.95（C-2-Glc），78.45（C-3-Glc），71.12（C-4-Glc），77.08（C-5Glc），68.87（C-6-Glc），111.07（C-1-Api），77.74（C-2-Api），80.37（C-3Api），75.00（C-4-Api），65.48（C-5-Api）。综合以上数据及与文献［5］对照鉴定 化合物为 OsmanthusideH。 4 结果与讨论 前人从茜草科植物山石榴 Xeromphisspinosa［1］以及 Xeromphisobovata［6］ 中分到过此化合物 1，故此次为首次从伞形科中分离得到。但化合物的熔点有文献［1］报 道为 238～234℃，有文献［2］报道为 192～197℃，而本次实验测得的熔点为 170～ 172℃，具体原因有待进一步确定。 前人从忍冬科植物 Loniceragracilipes［3］中分得化合物 2，但是只报道了 1HNMR，13C-NMR 谱数据，且 C-6 和 C-7 的归属颠倒了。本文通过对其进行 HSQC，HMBC 等二维谱的研究，纠正了前人的错误，丰富了该化合物的波谱数据。 日本学者 Hasegawa［3］最早从蔷薇科植物 Prunustomentosa 中分离得到化合物 3，但没有报道核磁数据，以后未见此化合物的报道。本文完善了该化合物的核磁数据， 并且用二维谱进行了全归属，丰富了该化合物的波谱数据，并首次报道了此化合物的旋光 值。 化合物 6 在自然界植物中分布广泛，但在伞形科植物中此类化合物较少见。