解放军文职招聘考试DLVO理论

 DLVO理论

微粒之间普遍存在Vander Waals吸引作用，在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥作用，微粒的稳定性就取决于微粒之间吸引与排斥作用的相对大小。在本世纪四十年代，苏联学者Derjauin、Landau与荷兰学者Verwey、Overbeek分别提出了关于各种形状微粒之间的相互吸引能与双电层排斥能的计算方法，并据此对微粒稳定性进行了定量分析，得到了关于微粒稳定性的DLVO理论。

（一）微粒间的Vander Waals吸引能

分子之间的Vander Waals作用，指的是以下三种涉及偶极子的长程相互作用：(a)两个永久偶极之间的相互作用；(b)永久偶极与诱导偶极间的相互作用；(c)诱导偶极之间的色散相互作用。

上述三种相互作用全系负值，即表现为吸引，其大小与分子间距离的六次方成反比。除了少数的极性分子，色散相互作用在三类作用中占支配地位。

微粒可以看作是大量分子的集合体。Hamaker假设，微粒间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加和，对于两个彼此平行的平板微粒，得出单位面积上的相互作用能为:

                           (11-10)

式中，—两板之间的距离；—Hamaker常数，它是物质的特征常数，与组成微粒的分子之间的相互作用有关。

对于同一物质，半径为的两个球形微粒之间的相互作用能为：

                            (11-11)

式中，—两球之间的最短距离。

式（11-10）与（11-11）适用于微粒大小比微粒间距离大得多的情形，若微粒非常小，则必须考虑对板厚与球半径的校正。

Hamaker常数是个很重要的特征常数，它直接影响Φ_A的大小。上述两式中的A是两粒子在真空条件下测得的，对于分散在介质中的微粒，必须用有效Hamaker常数代替。对于同一物质的两个微粒有：

                             (11-12)

式中，—微粒在介质中的有效Hamaker常数；—微粒的Hamaker常数；—介质本身的Hamaker常数。上式表明，同物质微粒间的Vander Waals作用永远是相互吸引，介质的存在能减弱吸引作用，而且介质与微粒的性质越接近，微粒间的相互吸引就越弱。

（二）双电层的排斥作用能

微粒表面双电层的结构已如前述。当微粒彼此的双电层尚未接触时，两个带电微粒之间并不存在静电斥力作用，只有当微粒接近到它们的双电层发生重叠，并改变了双电层电势与电荷分布时，才产生排斥作用。计算双电层的排斥作用，最简便的方法是采用Langmuir的方法，将排斥力当作是在两双电层重叠之处过剩离子的渗透压所引起，其表达式为：

                   (11-13)

式中，—两球之间的在单位面积上的排斥能；—微粒半径；—两球间最近距离；—与表面电荷量有关的参数；—双电层的厚度；h₀—分散介质的粘度；—波兹曼常数；T—绝对温度。

    式（11-13）表明，微粒之间的排斥能随和的增加而升高，随的增加以指数形式减少。

（三）微粒间总相互作用能

微粒间总相互作用能 。以对微粒间距离做图，即得总势能曲线。从式（11-11）可见，当逐渐减小时， 的绝对值无限增加，随的减小而趋于一极限值。因此可以推断，在很小时，必定是吸引大于排斥，为负值；当微粒距离增大时，和都下降，其中随距离增加而呈指数下降，因此在很大时，也是负值；若距离再增加，也自然趋近于零。在中间地段，即距离与双电层厚度同数量级时，有可能超过，从而-曲线出现峰值，即势垒。若势垒足够高，则可以阻止微粒相互接近，不至于聚沉。然而，也可能在所有距离上都小于，则微粒的相互接近没有任何阻碍，很快聚沉。还应该指出，虽然在很小时吸引大于排斥，但在微粒间相距很近时，由于电子云的相互作用而产生Born排斥能，总势能又急剧上升为正值。因此，-曲线的一般形状如图11-2所示，在距离很小与很大时各有一势能极小值出现，分别称为第一与第二极小值。在中等距离，则可能出现势垒，势垒的大小是微粒能否稳定的关键。

式（11-11）表明，与Hamaker常数有关，而对于给定的体系是个定值，很难改变。而与不同，随与表面电荷量的改变而改变，如增大溶液电解质浓度或反离子价数，则双电层被压缩，从而使减小，总势能曲线的势垒也随之减小，直到整个势能曲线降至横轴以下，微粒在任何距离上都是吸引占优势，便发生聚沉。当降低时，势能曲线变化方向相反，微粒的稳定性增加。

图11-2 总势能曲线的一般形状

图11-3 电解质浓度对两球形微粒相互作用能的影响

（四）临界聚沉浓度

微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小，可以将势垒当作判断微粒稳定与否的标准。势垒的高度随溶液中电解质浓度的加大而降低，当电解质浓度达到某一数值时，势能曲线的最高点恰为零，势垒消失，体系由稳定转为聚沉，这就是临界聚沉状态，这时的电解质浓度即为该微粒分散体系的聚沉值（见图11-3）。由图11-3知道，处于临界聚沉状态的势能曲线在最高处必须满足两个条件，即：

  与          

这样得到：

                        (11-14)

式中，—常数；—介质的介电常数；—离子的价数。

    这是DLVO理论得出的关于电解质聚沉作用的重要结果。聚沉值具有如下特征：①在表面电势较高时，聚沉值与反离子价数的六次方成反比，在一般情况下，视表面电势的大小，聚沉值与反离子价数的关系应在z^-2与z^-6之间变化；②聚沉值与介质的介电常数的三次方成正比；③当规定零势垒为临界聚沉条件时，聚沉值与微粒大小无关。

通常，在势垒为零或很小时聚沉才发生，微粒凭借动能克服势垒的障碍，一旦越过势垒，微粒间相互作用的势能随彼此接近而降低，最后，在势能曲线的第一极小处达到平衡位置。如果微粒之间的相互作用的势能曲线有较高的势垒，足以阻止微粒在第一极小值处聚结，但其第二极小值足以抵挡微粒的动能，则微粒可以在第二极小处聚结。由于此时微粒间相距较远，这样形成的聚集体必定是一个松散的结构，容易破坏和复原，表现出触变性质。习惯上，将第一极小处发生的聚结称为聚沉（coagulation），而将在第二极小处发生的聚结叫絮凝（flocculation）。对于小微粒（例如r<300nm），其第二极小处不会很凹，但若微粒很大，例如乳状液，其絮凝则是不稳定的表现。