空间稳定理论
DLVO理论的核心是微粒的双电层因重叠而产生排斥作用。但是，在非水介质中双电层的排斥作用已经相当模糊，实验已证明，即使在水体系中，加入一些非离子表面活性剂或高分子能降低微粒的ζ电势，但稳定性反而提高了。这些事实表明，除了双电层的静电作用外，还有其他的稳定因素起作用，即微粒表面上吸附的大分子从空间阻碍了微粒相互接近，进而阻碍了它们的聚结，因此称这一类稳定作用为空间稳定作用。
空间稳定作用很早以前就得到应用，在我国古代，向墨汁中掺进树胶，可使炭粉不致聚结。现代工业上制造油漆、照相乳剂等，均加入高分子作为稳定剂。这种稳定作用的理论是六十年代之后才逐渐发展起来的，虽然现在还未发展成统一的定量理论，但其发展很快，已成为近年来微粒稳定性研究的重要课题。
（一）实验规律
1．分子稳定剂的结构特点 作为有效的稳定剂，高分子必须一方面和微粒有很强的亲和力，以便能牢固地吸附在微粒表面上；另一方面又要与溶剂有良好的亲合性，以便分子链充分伸展，形成厚的吸附层，达到保护微粒不聚结的目的。
2．高分子的浓度与分子量的影响 一般地说，分子量越大，高分子在微粒表面上形成的吸附层越厚，稳定效果越好。许多高分子还有一临界分子量，低于此分子量的高分子无保护作用。
高分子浓度的影响比较复杂，吸附的高分子要能盖住微粒表面才能起到保护作用，即需要在微粒表面上形成一个包围层，再多的高分子并不能增加它的保护作用，但若高分子的浓度过低，微粒表面不能被完全覆盖，则不但不能起到保护作用，反而使胶体对电解质的敏感性增加，由于高分子链起了“桥联”作用，把邻近微粒吸附在链节上，促使微粒聚集下沉，称这种作用为敏化作用（sensitization）。
3．溶剂的影响 在良溶剂中高分子链段能伸展，吸附层变厚，稳定作用增强。在不良溶剂中，高分子的稳定作用变差。实验中发现，若在介质中逐渐加入不良溶剂，在介质刚好转变为高分子的不良溶剂时，分散微粒开始聚沉。对于一种溶剂而言，改变温度相当于改变它对高分子的溶剂性能。用高分子稳定的分散体系，其稳定性常随温度而变。
（二）理论基础
与电解质聚沉理论不同，空间稳定理论至今尚未形成成熟的定量的理论，主要包括两个——体积限制效应理论和混合效应理论。
1．两种稳定理论
（1）体积限制效应理论：吸附在微粒表面上的高分子长链有多种可能构型。两微粒接近时，彼此的吸附层不能互相穿透，因此，对于每一吸附层都造成了空间限制（见图11
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图11-4 高分子吸附层效应
a-体积限制效应 b-混合效应
（压缩而不穿透） （穿透而不压缩）
（2）混合效应理论：微粒表面上的高分子吸附层可以互相穿透（见图11-4b）。吸附层之间的这种交联，可以看作是两个一定浓度的高分子溶液的混合，其中高分子链段之间及高分子与溶剂之间相互作用发生变化。从高分子溶液理论和统计热力学出发，可以分别计算混合过程的熵变与焓变，从而得出吸附层交联时自由能变化的符号和大小。若自由能变化为正，则微粒互相排斥，起保护作用；若自由能为负，则起絮凝作用，吸附层促使微粒聚结。
2．微粒稳定性的判断 不管排斥作用因何而起，我们总可以将微粒接近时因吸附层相互作用而产生的自由能的变化
分成熵变与焓变两个部分，由热力学定律得到：
（11-15）
若使胶粒稳定，则>0，有如下三种情况：①
，焓变起稳定作用，熵变则反之，加热会使体系不稳定，容易聚沉；②
，熵起稳定作用，加热时会使体系趋于稳定；③
，无论是焓变还是熵变均不会对体系不稳定产生影响，即微粒稳定性不受温度影响。
3．空间稳定效应的特点 由于空间稳定效应的存在，微粒间相互作用能
应写成：
（11-16）
式中，
—静电排斥能；
—吸引能；
—空间稳定效应产生的排斥能。总势能曲线的形状如图（11-2）所示。由于在微粒相距很近时趋于无穷大，故在第一极小处的聚沉不大可能发生，微粒的聚结多表现为较远距离上的絮凝。与双电层排斥作用相比，空间稳定作用受电解质浓度的影响很小，它在水体系及非水体系中均可起作用，能够使很浓的分散体系稳定，这些都是空间稳定作用的特点。
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