解放军文职招聘考试空缺稳定理论

  空缺稳定理论

空缺稳定理论起源于20世纪50年代，科学研究者发现，聚合物没有吸附于微粒表面时，粒子表面上聚合物的浓度低于体相溶液的浓度，形成负吸附，使粒子表面上形成一种空缺表面层。在这种体系中，自由聚合物的浓度不同，大小不同可能使胶体聚沉，也可能使胶体稳定。使胶体分散体系稳定的理论称为空缺稳定理论（the theory of depletion stabilization），亦称自由聚合物稳定理论。

（一）空缺聚沉效应

    1954年Asakura和Oosawa首先提出空缺聚沉效应。他们建立起一个模型：两平板状微粒浸入含有聚合物分子的溶液中，该分子被看作为刚球或刚棒且不被吸附。当二平板微粒靠近到其表面距离小于溶质分子的直径时，在两平板之间区域内完全没有溶质分子，这就形成了完全空缺区。区内为纯溶剂，而区外则为主体溶液。这样，由于区内、外浓度的差异而产生渗透压，施加于平板微粒上，使它们相互靠拢而发生聚沉。这一平板模型经进一步发展也适用于球状微粒。

  由于浓度差而产生的渗透压及渗透吸力位能的研究表明，增加聚合物分子的尺寸或溶液的浓度，都会使渗透吸力位能增大，有利于胶体的聚沉。　

（二）空缺稳定理论

    它是从研究空缺区聚合物链节密度的变化及自由能的变化来阐述空缺稳定的。

1．空缺区的聚合物链节密度  设单一微粒平面浸入不被它吸附的聚合物溶液中，则聚合物分子的质量中心及链节密度的分布曲线如图11-5所示。

图11-5    单一平面上聚合物质心密度分布曲线

图中，—分子链的末端距；—分子链的末端均方根距离。当表面距离H＜时，聚合物分子的质心不可能出现；而当≥时的质心密度达到了体相溶液的密度，因而呈现一水平线，如图11-5（a）。至于链节密度的分布则不相同,在微粒表面链节密度为零，随着距离增加，链节密度增大；直到=时链节密度接近于体相溶液的密度，如图11-5（b）。

如果两平行的微粒平面浸入不被吸附的聚合物溶液中，如果在二平面之间的空间足够大的话，存在着许多自由聚合物分子，当二平面靠拢时，链节密度发生的变化如图11-6所示。

图11-6  两平面在不同距离上聚合物链节密度分布图

H-两平板间距离；-聚合物分子链的半径

根据两平面间距离可以形成三种不同区域：

（1）＞2：此时两平面有足够的距离，它们的空缺吸附层并不发生重叠，链节密度的分布是单一平面链节密度分布的简单组合。如图11-6（a），在这一区域内，两平面的靠拢只是简单地将溶液从两平面的空间（称为微贮存器）挤出到体相溶液中，显然这一过程并没有自由能的变化；

（2）≤≤2：由于此时距离缩短，两平面的空缺层发生重叠。链节密度分布曲线如图11-6（b），呈抛物线状，在距离的中点处出现最大值，在这一区域内，当两平面进一步靠拢时，会将微贮存器中低浓度的聚合物溶液挤出到高浓度的体相溶液中,这是溶液的分离过程而不是混合过程，过程非自发，体系自由能增加；

（3）＜：由于此时两平面间距已小于聚合物分子的末端均方根距离，所以微贮存器无法容纳聚合物分子，而只有纯溶剂存在，链节密度为零，如图11-6（c）。在此区域内两平面进一步靠拢只会挤出微贮存器中纯溶剂进入体相溶液中，导致它的稀释。这是个自发过程，体系的自由能减少，产生吸力位能。

    从以上的分析可见，当两平面微粒的距离在～2（之间时，两平面空缺层发生重叠，产生斥力位能。当聚合物溶液浓度较低时，产生斥力位能较小，微粒容易聚沉，而当浓度较高时，产生的斥力位能较大，微粒趋于稳定。

2．微粒相互作用的自由能  Feigin和Napper从理论上计算出两平面和两球状微粒空缺层重叠时体系自由能的变化。他们认为：当两个微粒靠拢时会把微贮存器中的溶剂及聚合物分子挤出到主体溶液中，这时体系自由能的变化包括溶剂和聚合物从微贮存器到本体溶液中自由能的变化及溶剂和聚合物混合自由能的变化。他们确定了这一关系式，并据此求出自由能变化与距离的关系曲线。

（三）影响空缺稳定的因素

    随着聚合物溶液浓度降低，自由能曲线下移。当势垒降低到刚使胶体发生聚沉时，相应的体积浓度称为临界聚沉浓度；增加浓度，自由能曲线上移，当势垒增加到刚使胶体稳定时相应的体积浓度称为临界稳定浓度。由于稳定是在高浓度区出现，而聚沉则是在低浓度区发生，所以总是大于。值小表示该聚合物的稳定能力越强，而值小则表示其聚沉能力越强。所以讨论影响因素实质是讨论影响和的因素。

1．聚合物分子量的影响  以分子量为4000～300000的聚氧乙烯作空缺稳定剂，讨论其分子量对聚苯乙烯乳胶稳定性的影响：①当随分子量增大时，和同时减少。这就是说分子量高的聚合物既是良好聚沉剂，又是良好稳定剂；②在任一相同分子量的情况下，值总是大于值，这说明同一聚合物在高浓度下发生稳定作用，而在低浓度下发生聚沉作用；③而对较高分子量的聚合物来说(比如M＞10000时)，和均接近一常数。即和值均与成反比例。

2．微粒大小的影响  以分子量为10000的聚氧乙烯作自由聚合物时为例，随着微粒粒度的增大，和之值同时减少，即尺寸较大的微粒在高浓度聚合物溶液中呈现较大稳定性，而在低浓度的同样聚合物溶液中却呈现出较大的聚沉性。

3．溶剂的影响  溶剂的好坏直接影响到聚合物的溶解及其分子在溶液中的形状。良好的溶剂与聚合物的相互作用力较大，可以使聚合物分子在溶液中充分伸展开来，它们的混合使体系的自由能减少更多；相反，它们的分离则使自由能增加更多，因而和值都较小。对于不良溶剂，聚合物分子在溶液中呈卷曲状，和值都较大。