解放军文职招聘考试第四课 传质操作与相律的关系

 

一系列分离混合物组分的操作都是基于物质从一种均相混合物转移到另外一种均相混合物的原理，即利用的是蒸汽压或溶解度的不同，而非密度或者是颗粒尺寸，这点与纯粹的机械分离不同。同传热推动力位温度差或温度梯度一样，传质推动力是浓度差或浓度梯度。这些被冠以术语“传质操作”的方法有蒸馏、气体吸收、减湿、湿法萃取、过滤、结晶，以及其它本文中没有提到的一些方法。

 

平衡态的确定（分类）

相律有助于确定平衡态以及特定条件下的独立变量或自由度。相律的公式如下：

F = C – φ + 2                     (1)

F: 自由度数目

C: 独立组分数目

φ: 相数

    下面内容将利用相律来分析传质达到的相平衡态。通常存在两相，故F = C。

    自由度数，即变数F，为独立变量（如温度、压力、浓度）的数目。如果

 

蒸馏

蒸馏的作用是通过蒸发将液体混合物中的易溶解和易挥发物质分离出来，得到纯组分或者是某几种组分的混合物。如：分离乙醇水溶液；分离液态空气中的氮、氧、氩成分；分类原油中的汽油、煤油、重油、润滑油等。

    假定存在两种组分，这时C = 2，φ = 2，因此F = 2。两种组分在两相中均存在。这就有四个变量：压力、温度、液相中组分A的浓度、气相中组分A的浓度（假定组分B的浓度均小于A）。如果压力一定，那么就只有液相浓度一个变量可以独立变化，而温度和气相浓度则随之改变。平衡数据在衡压的温度－组分图中给出，也可以由气象浓度ye和液相浓度xe的函数关系图得到。这类图就是平衡曲线。当体系超过二种组分时，一个曲线时无法表示平衡关系的。

 

气体吸收

在气体吸收中，溶质气体（吸收质）通过被液体吸收来达到与混合气中的惰性气体相分离的目的。其典型例子就是用水来洗脱空气中的氨。溶质可以通过蒸馏从溶剂中回收，溶剂可以排掉或重复使用。溶质从溶剂中进入气相的过程称为解吸或脱吸。

 

 

第6课 热力学三定律

热力学研究的时各种形式能量间的转换，而非象字面意思那样只囿于热能和机械能。它的理论基础是三个经验定律，并没有考虑原子、分子结构以及它们间的化学转换机理，因此它们具有普遍适用性，与经典的或实验的统计理论都关系不大。这既是其优势与不足，也是使用范围和局限性。接下来将介绍三定律及其推论，以及它们在物理化学系统中的应用。系统，可以定义为热力学的对象——客观世界的组成部分。事实上，系统通常都用普通的方式进行描述，简单来说，如真空瓶中一定压力下的盐水即可称为一个系统。当系统内部的物性一样时这个系统叫均相系统；当系统由两种或以上物性不同的均相部分组成时称为非均相系统。

 

热力学第一定律

热力学第一定律就是能量守恒定律，即“世上的能量保持不变”。因此，当任一系统失去能量的时候，它的环境势必获得相应的能量。然而，当一种形式的能转换为其它形式的能的时候，两种能的数量关系仅和相互转换的能的形式有关，而和该体系无关。焦耳和罗兰曾做的著名实验——桨叶旋转实验，即在绝热系统（内部的热不能逃逸，外部的热也无法进入）中，拟把机械能全部转化为热能。功的单位，尔格，是1达因力（使物体）移动1cm所做的功。在化工热力学中，热能的单位使用焦耳，1焦耳=4.1840×107尔格。

若用一个数学表达式来描述第一定律，我们设定一个含有一定量物质的体系，其中有以均相的、非均相形式存在固体、液体、气体，他们可进行任何形式的转变。一般而言，伴随着该体系中状态的变化，会发生以下能的转换：(1) 体系的能量E可能增加或将少。当增加的能量无限小的时候，可用dE来表示；当能够测量出数值的时候，则用△E表示。(2) 会通过体系从外界环境中吸热，也可能通过体系传送到环境中去。无论吸收的热量能否不是体系温度升高（就像晶体在熔点之下吸热一样），第一定律都同样适用。(3) 系统可以对环境做功，环境也可以对系统做功。系统所做的功用术语w表示对于一个物质恒定的系统来说，热力学第一定律可以表述为：

            dE = q – w                              (1)

q 和w都是不完全差值。W 有多种组成。本书中所有问题包含四种类型的功：机械功、电功、重力功、表面功。这里我们只考虑机械功的情况。在一定压力P下，系统膨胀的体积可以忽略，用dV表示，系统所做的功就是PdV。因此，对于质量恒定的系统，无论经历了河中变化，其中并无电、重力以及表面效应，则w = PdV，第一定律就可以简化为：

            dE = q – PdV                            (2)

 E：内能

 

第二定律

与适用于一切变化的第一定律不同，第二定律只适用于可逆变化。当一个可逆过程在一定温度T下吸收了一定量的热q的时候，系统的熵增为：

            dS = q / T                               (3)

一个可逆过程就是一个在任何阶段都可以将平衡状态分割成若干无穷小的部分。诸如平衡条件下固体的熔融、盐的溶解、液体的蒸发，这些都是可逆过程。即使是吸收少量的热都能使部分固体融化，或者是盐溶解，或液体汽化；回收（失去）等量的热会引起等量的液体固化、盐析晶，或者是蒸汽凝结。电池在工作过程中，平衡状态下的金属阳离子的沉积和溶解也是一个可逆过程的例子。通过用外部电势差来平衡内部电势差，电流在驱动力作用下可以向任一方向流动，哪怕该驱动力小到电流计仅仅能探测到。在盛有液体的容器里的活塞的运动是另外一个粒子。假设内外压力仅有细微差别。在每活塞面积上无限小压力的作用下，产生相应的压缩或者是膨胀的时间是无限的，但是时间并非热力学因素，但这是一个能让人想象的到的过程。在发生变化的时候，系统会吸收热量，同时也会使环境失去相等的热量。所遵循的规律是：如果所有的变化都是可逆的，则系统的熵增会完全抵消环境的熵减，像能量一样，整个宇宙的熵是保持恒定的。然而，经验告诉我们自然的或自发的变化都是不可逆的。热从从拨火铁棒红的热的那头儿向另外一头儿传递，直到所有地方的温度都是一样的；糖浆溶解到水里的时候会扩散均匀，这些都是我们所熟知的自然界里不可逆的自发变化。没人看到过这个过程的反过程。一个系统发生不可逆变化的熵增要大于q/T。于是，克劳修斯将热力学第二定律总结为：世上的能保持恒定，世上的熵趋向于最大值。这与第一定律相反。当我们说热力学是统计理论的时候，我们会发现系统的熵是混乱的尺度。

人们普遍认为能比熵更容易理解，其实能和熵具有相同的实验基础，这有助于我们重新阐述第一、第二定律，并强调该特性。任何系统都具有一定的特性称之为能E，能量的增加用dE表示，它可以通过测量发生变化时所吸收的热和扣除系统所做的功来得到。任何系统都具有一个共同的特性，称之为熵，用S表示，通过测量系统发生可逆变化时吸收的热量，再除以发生变化时的温度T，即可得到熵增dS。

 

 

第十课  结晶过程

氯化银沉淀会经历以下某些或全部过程：成核、成长（长大）、奥斯特瓦尔德成熟、聚结，及重结晶。成核是形成微小晶粒的阶段。成长阶段是往晶体中加入新物质。奥斯特瓦尔德成熟阶段是小晶粒长大形成大晶粒，这两者的溶解度是不同的，即：小晶粒会溶解于溶液，而溶解了的物质又会在大晶粒上沉淀析出。聚结阶段当晶粒之间相互碰撞并团聚到一起的时候，大的聚集体就会形成从而出现的体积突变的一个阶段。重结晶就是当混合的卤化银体系中析出的晶体组成发生改变的阶段（如AgBr 和AgI晶体共沉淀）。

所有的这些过程都会在沉淀中发生。随着条件的改变，在通常的二元条件下，成核是非常快的，可能在1分钟内就完成，加入的物质只是促使AgX晶体长大并具有较好的单分散性（大小均匀）。当沉淀容器中卤化物离子浓度过量（如一元沉淀）和（或）AgX络合剂存在时，主要发生奥斯特瓦尔德成熟过程。当没有凝胶，或凝胶溶液浓度低于0.5 wt%时，AgX溶胶沉淀过程中会以聚结为主。当诸如AgCl 、AgBr、 AgI同时存在时，会采用重结晶，从而形成固体溶液。

卤化物乳液在摄影所产生的反应主要就是利用AgX晶体的物理性质，如尺寸适中、粒经分布、组成、缺陷分布等。若能很好的掌握上述结晶过程，就能够较好的利用这些性质。本章主要详细讨论成核、长大，以及奥斯特瓦尔德成熟过程。因为在AgX沉淀过程中会生成保护性的胶体，因此一般认为聚结这个过程在此并不重要。在成核阶段可能会发生的聚结现象将会在以后讨论。重结晶过程已在参考书1、4中详细讨论。这章要详细讨论成核过程。

 

成核机理

已有几种机理来解释过饱和溶液成核的原因。晶核的形成分为三种形式：(1)均相成核过程。是自发的，而且不需要任何表面。(2)非均相成核。在外来物相表面的诱导下发生。(3)二次成核，发生在含有溶质晶体的溶液中。

1.均相成核

经典的均相成核理论  成核 活化能 成核速率的动力学表达式。核的大小可以用Gibbs – 

Thomson (Kevin) 方程计算，相应的，也是过饱和度的函数。当增大过饱和度的时候，成核的速度会增长的更快，晶核的形成是在某一临界过饱和度开始的。

Christiansen和Nielsen发现了一个更现实的方法来成核。他们提出了诱导阶段（混合反

应溶液和沉淀出现的间隔）和过饱溶液初始浓度的关系。诱导阶段反应的是一个晶核形成所需要的时间，会因过饱和度的不同而从几微秒到几天不等。

    经典理论和Christiansen和Nielsen的经验理论都用了反应粒子的聚集机理。然而，他们对过饱和度对晶核粒经大小的影响方面意见相左。经典理论认为过饱和度决定晶粒的大小；而后者认为晶核的尺寸很小并且是恒定的。到目前为止，这些分歧并没有得到解决，主要是因为实际均相成核实验的不确定性。

 

2.非均相成核

大多数真实体系都会含有微小的颗粒，且会在远远低于均相成核的过饱和条件下形成晶

核。人们通常认为，引入的外来物表面会降低晶核形成所需要的自由能，因此会导致非均相成核。在过饱和度较高的情况下，均相成核起主导作用，因为它增长的速度如此之快，把外来物晶核都占用了。当多种可溶物质发生沉淀时，Nielsen发现当1ml溶液里的晶核数目少于106时，就会发生非均相成核；反之，则是均相成核。更多关于均相成核的讨论可参见参考书18 - 20。

 

3.二次成核

二次成核指在已存在有母核的过饱和溶液中形成了一种新核（第二种核）。化工行业中，

当进行悬浊液结晶操作时，含有晶体的料浆过饱和溶液的在搅拌过程中，常会发生二次成核现象。巨大的晶体表面积会阻碍溶液维持在均相（或非均相）成核发生的过饱和度。

    二次成核的假设机理为：晶体破裂、树枝状剪切、云团状剪切，以及经典的非均相成核。二次成核认为是部分母核的破裂，或是溶质的初期团聚体从正长大的母核剥离出来。可采用流体剪切和机械接触（晶体间的接触或晶体核其它固体颗粒的接触）的方法来去除溶液中晶体表面的二次结晶核。在过去十年中，做了无数的实验来解释该现象。结果表明结晶的环境条件会严重印象二次成核，如：过饱和度、搅拌强度、悬浮液中母核的数量等。Estrin 在本书第二卷中，以及Botsaris都详细的讨论过二次成核现象。

 

 

L11 催化剂和催化作用

 

1.催化剂和催化过程

催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而自身并不发生变化。有人这样形容催化剂，

一个人教唆暴徒引起暴乱后，就自己置之度外了。催化剂通常通过促进不同的分子途径“机理”来改变反应速率。催化作用就是发生、研究和使用催化剂、催化过程。催化剂在工业生长中非常重要。在美国，有近1/3国民生产总值的产品在从原料加工到成品中都要经历催化过程。为了提高化学反应的产品收率及选择性，开发和使用催化剂就成了主要任务。收率指在给定过程中消耗一摩尔反应物所得到的某一产物的量；而选择性则是生成每摩尔副产物与生成的目标产物的摩尔数的关系。第九章详细讨论了有竞争反应存在时的收率和选择性。由于催化剂会使反应以不同的机理进行从而得到最终产物，因此它会同时影响收率和选择性。

我们通常所说的催化剂都是可以促进反应速度的，不过，严格来说催化剂既可以促进某

种产物的生成，也可以减慢其生成。催化剂只能改变反应速率，并不能改变平衡。

均相催化着重关注催化剂至少随着一种反应物变化的反应过程。均相催化的典型例子是

工业用氧化生产异丁醛。采用丙烯、一氧化碳和氢气做为原料，液相复合钴为催化剂。

非均相催化反应往往是两相或更多，通常催化剂是固体，而反应物和产物为液体或气体。

目前我国生产苯都是用钯－氧化铝催化剂催化环己烷脱氢制得，环己烷一般都是粗汽油的蒸馏产物。

    有时反应混合物会同时存在液、固两种形态，如重油裂解的加氢脱硫过程。这种形式的非均相催化作用较为常见。非均相催化非常经济，因为它能够简单彻底地把液体混合产物和固体催化剂分离开来，从而使贵重的催化剂可以重复使用。本章仅讨论非均相催化剂。

    非均相催化反应是在接近液固表面进行的。控制非均相催化反应的理论均适用于催化、非催化液固反应。其它非均相催化反应还有诸如气液、气液固系统。气液相间的反应往往收到传质限制。第12章将讨论气液固系统。

 

 

2.催化剂性质

    因为催化反应发生在液固表面，因此具有较大的表面积有利于反应，甚至是获得较好反应速率所必须的。对于大多数催化剂来说，多孔结构能够保证较大的比表面积。固体颗粒具有很多小孔，这些孔的表面可以提供高反应速率所需要的表面积。多孔材料所能提供的表面积是非常惊人的。典型的如硅铝裂解催化剂，孔体积为0.6 cm3/g，平均孔径为4 nm，相应的表面积为300 m2/g。

    多孔催化剂就是具有多孔结构所提供的较大面积的催化剂。如：动植物油氢化作用中使用的Raney 镍，将石脑油转化为高辛烷值石油的铂铝催化剂，合成氨所用的铁触媒等。有些孔非常小，只允许小分子物质进入而阻止大分子进入。具有这种孔结构的物质叫做分子筛，它可以从诸如粘土、沸石之类的天然物质中得到，也可以人工合成。某些晶体铝硅酸盐就是合成产物。这些分子筛还可以作为某些催化剂的载体；孔能够在某种程度上控制各类分子在催化的活性表面的停留时间，从而决定目标分子进行反应。

    在沸石内部，反应分子的构型被取代了沸石特殊位点的铂原子所控制。有助于环化反应，如当乙烷分子在催化剂表面成环的时候就生成了苯。

    沸石也可以拿来催化反应生成乙烷。然而，并非所有的催化剂都需要孔结构来提供大表面积。有些催化剂的活化能力非常强，也就不需要再制备成多孔结构。无孔结构的催化剂叫整装催化剂，如氨氧化制备硝酸所使用的铂金属网催化剂。当需要移走反应中的热的时候就要考虑采用整装式催化剂了，因为多孔催化剂阻碍了热传递。不同种类的催化剂能达到相同的目的。如，在催化氧化汽车尾气来出去污染物方面，福特和克莱斯勒公司用的都是整装催化剂，而通用公司和美国汽车公司却采用多孔催化剂。但是，上述催化剂的有效成分都是铂金。

    在某些情况下，催化剂是有小颗粒的活性物质分散在被称为载体的非活性物质上所构成。一般来说，活性成分都是金属或者是合金。此类催化剂成为负载型催化剂；非负载型催化剂的活性成分是被成为促进剂的其它物质，促进剂可以提高活性。负载型催化剂有：上文提到的汽车消声器里装的催化剂、石油重整的铂铝催化剂、二氧化硫氧化催化制备硫酸的五氧化二钒等。典型的非负载型催化剂有：氧化氨所用的铂金属网、氨合成用的铁触媒、制备丁二烯所用的硅铝脱氢催化剂等。

    催化剂的活性成分含量不可能永远保持不变的。随着时间的推移，活性会逐渐降低直至失活。催化剂失活是由老化现象引起的。老化现象表面晶体结构逐渐变化，或异物覆盖了催化剂表面的活性部分（也叫催化剂中毒，或催化剂污染）。失活可能会非常快，如石脑油催化裂解过程中，焦炭会附着到催化剂上，因此往往反应几分钟后就会把催化剂移离反应区以便烧焦（来除去催化剂上面的焦炭）。在有的情况下，催化剂的中毒速度很慢，如汽车尾气（处理）催化剂，即使使用无铅汽油，催化剂表面上仍会渐渐聚结痕量的铅。

    接下来让我们来关注固体表面所发生的气相催化反应。若要催化反应发生，至少要有一种，并逐渐过渡到所有反应物附着到（催化剂）表面。这种附着作用叫吸附，存在有物理吸附和化学吸附两种形式。物理吸附与缩合相似，是放热过程，吸收的热量相对来说非常少，一般为1～15 kcal/gmol。气体分子和固体表面间的引力也非常弱。这种范德华力由永久性偶极子间的相互作用、一个永久性偶极子和一个诱导偶极间的相互作用、或中性原子与分子间的相互作用构成。当温度升高的时候，物理方式吸收的气体的量会迅速降低，在达到临界温度时仅有微量物质异物理方式吸附。

    影响化学反应速率的吸附叫化学吸附。与分子中把原子束缚到一起的原子价力相同，正是这种力把原子或分子吸附到催化剂的表面。化学吸附与物理吸附一样，也是一个放热过程。但是通常所吸收的热量与化学反应是同一个数量级的，即10～100 kcal/gmol。如果一个催化反应是化学吸附，就需要这个反应在反应物能进行化学吸附的温度范围内进行。

    Taylor对催化理论做出了巨大的贡献，他认为催化反应并不是在固体催化剂的任意表面发生，而只能发生在某些活性位点或活性中心。他认为这些活性位点是因为表面不规则、表面混乱、晶体边界、晶体边缘的裂缝等造成的。其它的观点认为固体表面的性质也很重要。本文认为，活性位点就是催化剂表面能与被吸附的原子或分子形成强化学键的位置。

    催化剂的活性用参数N，交叉频率来定量。交叉频率指在实验条件下每秒每个活性位点上进行反应的分子数。当金属催化剂如铂沉积到载体上的时候，可以认为金属原子就是活性位点。催化剂的分散度，D，是沉积的金属原子与催化剂表面积的比值。