解放军文职招聘考试第五章 热力学

 第五章 热力学
本章前言
◆ 本章学习目标
1、掌握热力学第一定律的内容、意义和数学表达式。
2、掌握运用热力学第一定律计算等容、等压、等温以及绝热过程中功、热量、内能改变的方法。
3、了解宏观过程的方向性和不可逆过程的概念。
4、熟悉热力学第二定律的两种表达法，了解热力学第二定律的微观实质和统计意义。
◆ 本章教学内容
1、功、热量。
2、热力学第一定律、热力学系统的内能。
3、平衡过程，平衡过程中功、热量和内能增量的计算。
4、热力学第一定律对理想气体等值过程(等容、等压、等温)的应用。
5、理想气体的摩尔热容量。
6、绝热过程。
7、循环过程，热机循环和致冷机循环。
8、宏观过程的方向性，可逆过程与不可逆过程。
9、热力学第二定律。
10、热力学第二定律的微观实质和统计意义。
11、熵、熵增加原理。
◆ 本章重点
热力学第一定律和第二定律的应用。
绝热过程与绝热方程。
循环过程，热机效率、制冷系数计算。
◆ 本章难点
功、能、热的计算；热机效率计算。
§5.1 平衡过程
5.1.1 平衡过程
一、什么是热力学?
热力学是关于热现象的宏观理论，主要讨论热力学系统在状态变化过程中有关功、热和能量转化的规律。在大学物理中讨论的状态变化过程都是平衡过程，包括理想气体的等值过程、绝热过程以及循环过程等。热力学还要讨论自发过程的特点。
二、平衡过程
前面一章我们主要讨论了热力学系统处于平衡态时的性质与规律。现在我们来研究热力学系统从一个平衡态到另一个平衡态的变化过程。
当热力学系统的状态随时间变化时，我们称系统经历了一个热力学过程。此处所说的过程意味着系统状态的变化。设系统从某一个平衡态开始发生变化，状态的变化必然要打破原有的平衡，必须经过一定的时间系统的状态才能达到新的平衡，这段时间称为弛豫时间。如果过程进行得较快，弛豫时间相对较长，系统状态在还未来得及实现平衡之前，又继续了下一步的变化，在这种情况下系统必然要经历一系列非平衡的中间状态，这种过程称为非平衡过程。由于中间状态是一系列非平衡态，因此就不能用统一确定的状态参量来描述，这样整个非静态过程的描述是比较困难和复杂的，是当前物理学前沿课题之一。如果过程进行得非常缓慢，过程经历的时间远远大于弛豫时间，以至于过程的一系列的中间状态都无限接近于平衡态，因而过程的进行可以用系统的一组状态参量的变化来描述，这样的过程称为平衡过程（也叫做准静态过程）。平衡过程显然是一种理想过程，它的优点在于描述和讨论都比较方便。在实际热力学过程中，只要弛豫时间远远小于状态变化的时间，那么这样的实际过程就可以近似看成是平衡过程，所以平衡过程依然有很强的实际意义。例如发动机中汽缸压缩气体的时间约为10-2s，汽缸中气体压强的弛豫时间约为10-3s，只有过程进行时间的十分之一，如果要求不是非常精确，在讨论气体做功时把发动机中气体压缩的过程作为平衡过程，依然是合理的。
为了说明实际热力学过程和平衡过程的区别，我们来考虑如下图所示的那样一个装置。这是一个带活塞的容器，里面贮有气体，气体系统与外界处于热平衡，温度为T0，气体状态用态参量P0、T0表示。现将活塞快速下压，气体体积压缩，从而打破了原有的平衡态。当活塞停止运动后，经过充分长的时间后，系统将达到新的平衡态，用态参量P1、T0表示。很显然，在活塞快速下压的过程中，严格地说，气体内各处的温度和压强都是不均匀的。比如，靠近活塞的部分压强较大，而远离活塞的部分压强较小，也就是系统每一时刻都是处于非平衡状态。因此，活塞快速下压的过程是一种非静态过程。仍采用如上图所示的系统，初始平衡态是P0、T0，增设活塞与器壁之间无摩擦的条件，控制外界压强，让活塞缓慢地压缩容器内的气体。每压缩一步，气体体积就相应地减少一个微小量，这种状态的变化时间长于相应的弛豫时间。那么就可以在压缩过程中，基本实现系统随时处于平衡态。所谓平衡过程就是这种无摩擦的缓慢进行的过程的理想极限。过程中每一中间状态，系统内部的压强都等于外部的压强。如果活塞与容器之间有摩擦存在时，虽然仍能实现平衡过程，但系统内部的压强显然不再与外界压强随时相等了。如不特别声明，这里讨论的都是无摩擦的平衡过程。

热力学的过程
三、平衡过程的描述
1、曲线描述
对于一定量的理想气体来说，按理想气体物态方程，它的状态参量P、V、T中只有两个是独立的，给定任意两个参量的数值，就确定了第三个参量，即确定了一个平衡态。我们常用P－V图上的一个点，来描述相应的一个平衡态。而P－V图上的一条曲线则代表一个平衡过程，因为曲线上的每一点都代表一个平衡态，也就是平衡过程的一个中间状态。

理想气体的平衡过程（等值）
注意：由于非平衡态没有统一确定的参量，所以不能在P－V图上表示出来。
2、方程描述：在P－V图中，曲线的方程即为描述平衡过程的方程，称为过程方程，不同的曲线代表着不同的平衡过程。把过程方程 和理想气体的物态方程 联立，可得到过程方程的另外两个形式 和。上图中（a）是用P－V图描述的等体、等压、等温三条过程曲线，而（b）、（c）则分别用P－T图、V－T图来表示的等体、等压和等温过程曲线。除了上述三种等值过程外，热力学中常见的还有绝热过程以及更一般的过程等。

5.1.2 平衡过程中的体积功
一、体积功的定义及计算式
如下图所示，气缸中的气体在膨胀过程，为了使过程是一个平衡过程，外界必须提供受力物体让活塞无限缓慢地移动。

体积功
设活塞面积为S，气体压强为P，则当活塞向外移动dx距离时，气体推动活塞对外界所做的功为

式中，为气体膨胀时体积的微小增量。由上式可以看到，系统对外做功一定与气体体积变化有关，所以我们将平衡过程中系统所做功叫做体积功。
显然，dV＞0，即气体膨胀时系统对外界做正功；dV＜0，气体被压缩时系统对外界做负功，或外界对系统做正功。
如果系统的体积，经过一个平衡过程由v1变为v2，则该过程中，系统对外界做的功为

上述结果虽然是从汽缸中活塞运动推导出来的，但对于任何形状的容器，系统在平衡过程中对外界所做的功，都可用上式计算。
二、体积功的几何意义
在P－V图上，积分式表示之间过程曲线下的面积，即体积功等于对应过程曲线下的面积，见下图。

体积功的图示
根据上述几何解释，对一些特殊的过程体积功的计算可以不用积分，而直接由计算面积的大小得到。
必须强调指出，系统从状态1经平衡过程到达状态2，可以沿着不同的过程曲线（如图中的虚线），也就是经历不同的平衡过程，所做的体积功（即过程曲线下的面积）也就不同。即体积功是一个过程量（与过程相关的物理量）。

5.1.3 平衡过程中的热量
一、什么是热量？
在系统与外界之间，或系统的不同部分之间转移的无规则热运动能量叫做热量。常用Q表示。这种传热过程大多是与系统和外界之间，或系统的不同部分之间温度的不同相联系的。
热量是大家应该注意与内能区分的一个概念，在一定情况下可以认为热量是系统与外界交换内能的净值。比如，系统的温度比外界的温度高并与外界有热接触，系统内各个分子的热运动能量通过频繁的碰撞传递给外界，但同时外界分子的热运动能量同样也可以通过碰撞转移给系统，由于温度不同，系统转移给外界与外界转移给系统的热运动能量是不同的，这个差值就成为热量。
大学物理规定，系统从外界吸收热量，Q取正；系统对外界放出热量，Q取负。有特别规定的情况除外。
二、热量的计算方法
一个系统在变化过程中的热量可以有三种计算方法。一是使用热力学第一定律来计算（见热力学第一定律的应用知识点）；二是使用比热来计算；三是使用摩尔热容来计算（见摩尔热容知识点）。
中学学过物质的比热c定义为：单位质量的物体温度每升高或降低一度所吸收或放出的热量。按它的定义很容易得到热量的计算公式：

式中m为气体质量，ΔT为过程的温度差。T1和T2分别是过程的初状态和末状态的温度。
按比热计算热量时应该注意，热量多少是与过程有关的。不同的过程虽然温度差相同，热量是完全可能不同的。这体现在比热c对不同过程取值不同。在很多过程中，c还与温度有关，这时上面计算热量的公式应该改为积分。

5.1.4 平衡过程中的内能增量
系统经历平衡过程后，温度有可能发生变化。由内能公式可知：过程初状态和末状态的内能是不同的，其增加量叫内能增量，用ΔE表示。

式中i表示气体分子的自由度，ν是气体的摩尔数，ΔT=T2-T1是温度增量。显然，ΔT大于零表示该平衡过程使系统温度升高，系统内能增大，ΔE大于零；反之亦然。
对无限小过程而言，内能增量可以表示为：

特别需要指出的是，内能增量是与过程无关的状态量。它只与系统在过程始末状态的温度差有关。无论经历什么样的过程，只要始末状态的温度差相等，内能增量都是相同的。在P－V图中，只要过程曲线的起点和终点相同，曲线形状不同，内能增量也是相同的。
5.1.5 摩尔热容
在平衡过程的热量知识点中我们介绍了使用比热计算热量的方法。比热是单位质量的物体温度每升高或降低一度所吸收或放出的热量。这里我们定义一个新的物理量叫摩尔热容（也叫摩尔比热），它定义为：1摩尔物质温度升高（或降低）一度所吸收（或放出）的热量称为摩尔热容，用Cm表示，其定义式

式中dQ为一个无限小的热力学过程中系统吸收的热量，dT为温度的变化，为系统的摩尔数。由于热量Q与过程相关，所以摩尔热容也与过程相关，对不同的过程摩尔热容也不同。而且对于一般的过程，摩尔热容也不是常量。若已知过程的摩尔热容Cm，温度的变化，系统的摩尔数，要计算该过程吸收的热量应是积分

如果摩尔热容Cm不是常量，Cm是不能从积分号内提出的。如果摩尔热容是一个常量，系统在过程吸收的热量可表示为：

摩尔热容Cm中下标m通常指示过程。比如，m=v表示等体过程。根据比热和摩尔热容的定义，它们之间有如下关系：

式中M为气体的摩尔质量。

§5.2 热力学第一定律
5.2.1 热力学第一定律
一、热力学第一定律
通过能量交换方式改变系统热力学状态的方式有两种。一是做功，如活塞压缩汽缸内的气体使其温度升高；二是传热，如对容器中的气体加热，使之升温和升压。做功与传热的微观过程不同，但都能通过能量交换改变系统的状态，在这一点上二者是等效的。实验研究发现，功、热量和系统内能之间存在着确定的当量关系。当系统从一个状态变化到另一个状态，无论经历的是什么样的具体过程，过程中外界做功和吸入热量一旦确定，系统内能的变化也是一定的。根据普遍的能量守恒定律，外界对系统做的功与传热过程中系统吸入热量Q的总和，应该等于系统能量的增量。由于热力学中系统能量的增量即为内能的增量，故有

因外界对系统所做的功等于系统对外界所做功A的负值，即＝－A，所以上式可进一步写成

对于无限小的热力学过程，则有

上面两个式子称为热力学第一定律，它是普遍的能量转化和守恒定律在热力学范围内的具体表达。
二、热力学第一定律的讨论
1、物理量符号规定。系统从外界吸入热量为正，系统向外界放出热量为负；系统的内能增加为正，系统的内能减少为负；系统对外界做功为正，外界对系统做功为负。
2、热力学第一定律适用于任何系统的任何热力学过程。包括气、液、固态变化的平衡过程和非平衡过程，可见热力学第一定律具有极大的普遍性。热力学第一定律表明，从热机的角度来看，要让系统对外做功，要么从外界吸入热量，要么消耗系统自身的内能，或者二者兼而有之。
3、第一类永动机不可能制成。历史上，有人曾想设计制造一种热机，这是一种能使系统不断循环，不需要消耗任何的动力或燃料，却能源源不断地对外做功的所谓永动机，结果理所当然地失败了。这种违反热力学第一定律，也就是违反能量守恒定律的永动机，称为第一类永动机。因此，热力学第一定律的另一种表达是：第一类永动机是不可能制成的。
三、热力学第一定律的应该
热力学第一定律常常用于计算系统在平衡过程中的热量及其摩尔热容。
四、摩尔热容的另一种表达方式
根据热力学第一定律，以dQ=dE+dA，代入摩尔热容的定义，可得

其中第一项代表系统内能改变所需要的热量，第二项代表系统做功需要的热量。由于系统的内能是状态量，功是过程量，故上式等号右端第一项应与具体过程无关；第二项才反映具体过程的特征。例如，对于理想气体的平衡过程，由于理想气体的内能，故 ；而 ，代入上式有

此式即为理想气体的摩尔热容的计算公式。在根据上式计算理想气体的摩尔热容时，第一项是与具体过程无关的确定表达；第二项只要把反映具体过程特征的过程方程引入即可算出。有时，摩尔热容也可以通过热量表达式求解出来。

5.2.2 等容过程
一、定义与方程
等容过程（也叫等体过程）的状态参量为常量，过程方程V=C或 ，过程曲线叫等容线，在P-V图中等容线是一些与P轴平行的直线。
二、等容过程的功、能和热量
显然，等容过程的体积功为零，即
A＝0
由热力学第一定律可知，在等容过程中，气体吸热全部用于增加内能（或放出的热量等于内能的减少量），即

三、等容摩尔热容
按理想气体摩尔热容的计算公式，等容摩尔热容

由于等容过程气体不做功，所以等容摩尔热容CV只包含气体内能变化所需要的热量。对于刚性分子模型，单原子分子i＝3，双原子分子i=5，多原子分子i=6，可得到 ， ，3R。
四、用等容摩尔热容表达的相关公式
用等体摩尔热容可以把理想气体的内能公式记为：

内能的变化记为：

平衡过程的摩尔热容的计算公式记为：

5.2.3 等压过程
一、等压过程的定义与方程
等压过程（也叫定压过程）的状态参量P为常量，过程方程为P=C或常量，过程曲线为等压线。
二、等压过程的功、内能改变和热量
等压过程中气体对外做功为

气体内能增量计算式，可得内能增量

由热力学第一定律可知，

也可以记作

由上面的式子可以看出，在等压过程中气体的吸热一部分用于增加内能，一部分用于对外做功。对于无限小的等压过程有

三、等压摩尔热容
按摩尔热容的定义式，等压摩尔热容为：

其中

称为迈耶公式，表示等压摩尔热容和等体摩尔热容的关系。CP比CV,大一个R是因为系统在等压过程中，要多吸收一部分热量用来对外做功。这个关系也可以用比热容比表示，比热容比定义为等压摩尔热容和等容摩尔热容之比

对于刚性分子模型，等压摩尔热容，，4R，比热容比，，。用等压摩尔热容可以将等压过程的气体吸热量表示为

大家注意到，等压摩尔热容与等容摩尔热容虽然不同，但它们在各自的变化过程中都是一个常数。在一般的过程中，摩尔热容不仅与过程有关而且在过程中也是变化的。

5.2.4 等温过程
一、等温过程的定义与方程
等温过程就是系统在变化过程中温度为一个常量。过程方程为T=C或PV＝C，过程曲线成为等温线。
二、等温过程的功、内能增量和热量
对于等温过程，由于温度不发生变化，所以

按热力学第一定律可知，等温过程中气体吸热完全用于做功

或根据物态方程表达为：
。
等温过程中，温度T是不变的，dT=0。该过程的摩尔热容没有实际意义，也可以认为。

5.2.5 热力学的应用
在前面几个知识点中，我们通过几个特殊的等值过程使用了热力学第一定律，这里我们通过一些例题给大家介绍它更广泛的应用。
【例1】一定量的双原子分子理想气体，经＝常量的准静态过程，从状态（，）变到体积为的状态，试求气体在该过程中对外所做的功A，内能增量，吸入的热量Q和摩尔热容C。
【解】
将过程方程＝常量改写成
（常量）
可得末态气体的压强
 
以及压强P随体积V变化的函数关系

将此式代入体积功公式，可得气体在该过程中对外所做的功

其中P2已经在前面计算出了。双原子理想气体分子的自由度=5，故内能增量

由热力学第一定律，可得气体吸入的热量

为了求出该过程的摩尔热容，可由 ，得到过程中的温度变为

则过程的摩尔热容为：

摩尔热容也可以用其基本公式计算

 
【例2】2mol的氧气，分别经图中的1→m→2和1→2过程由状态1变化到状态2。试分别求该两过程中气体对外所做的功A、内能增量E2－E1和吸收的热量Q。设氧气为刚性双原子分子理想气体。
【解】
在1→m→2过程中，1→m等体变化，气体不做功，m→2为等压压缩，气体对外做负功，故1→m→2过程中气体对外做功


氧为双原子分子，自由度=5，内能增量



由热力学第一定律，该过程吸收热量

在1→2过程中，气体对外所做的功，可以由p-V图上过程曲线V1~V2间直线段下面的梯形面积计算。因气体被压缩，功为负值，故

　　


内能是状态量，内能增量与过程无关，仍为

故

 
【例3】双原子分子的理想气体，经历（为常量）的热力学过程。
（1）求摩尔热容；
（2）若2mol的该气体温度从T1升至T2，问该过程中气体吸收的热量和对外做功各是多少？
【解】
（1）按平衡过程的摩尔热容计算公式，。为了计算，可以将过程方程代入物态方程，得到

它表示该过程的V、T关系。对上式求微分，可得

即

或

将它代入摩尔热容的计算公式，注意到对双原子分子的理想气体i=5，即得

（2）Cm＝3R表明在过程的摩尔热容为常量。由此可得气体在该升温过程中吸收的热量

因内能增量

由热力学第一定律，即得该过程中气体对外做功

§5.3 绝热过程
5.3.1 绝热过程的特点
一、绝热过程的定义
所谓绝热过程是系统在与外界完全没有热量交换情况下发生的状态变化过程，当然这是一种理想过程。对于实际发生的过程，只要满足一定的条件，可以近似看成绝热过程，例如：用绝热性能良好的绝热材料将系统与外界分开，或者让过程进行得非常快，以致系统来不及与外界进行明显的热交换等等。
二、绝热过程的特点
绝热过程的特征是
Q＝0
因而有

即在绝热过程中，如果系统对外界做正功，就必须以消耗系统的内能为代价，即系统的内能减少；反之，如果系统对外界做负功（也叫做外界对系统做正功），则系统的内能就增加。按照内能增量的计算公式，我们有：

最后一步用到了，式中是比热容比。绝热过程没有热量交换，摩尔热容为零。

5.3.2 绝热过程方程
一、绝热过程方程的推导
绝热过程不是等值过程，系统的状态参量P、V、T在过程中均为变量，它和其它过程一样会有一个描写过程曲线的方程，这个方程叫做绝热方程。绝热过程的曲线叫做绝热线。下面推导理想气体的绝热过程方程。对于理想气体，将物态方程全微分，有

对于平衡态绝热过程，由dA=－dE和dA=PdV以及，可得

将上面两式相除消去dT，得到

或

γ为比热容比。把上式分离变量为：

两端积分

得到

或

最后得到绝热方程
＝常量
上式称为绝热过程的泊松方程。再使用物态方程，上式可以替换成：
＝常量
＝常量
上面三个式子统称为绝热方程。
二、绝热方程的讨论
下图是P－V图上的绝热过程曲线（1），以及它和等温过程曲线（2）的比较。从图中可以看出，一定量的理想气体从同一状态A出发，绝热线要比等温线变化陡一些，亦即发生相同的体积变化时，绝热过程的压强变化绝对值要比等温过程大一些。

绝热过程与等温过程的比较
由绝热过程的泊松方程可得绝热线的斜率为：

即可看出，在P－V图上同一点，绝热线斜率的绝对值大于等温线斜率的绝对值。即

另外，绝热过程的压强变化大于等温过程的压强变化，也可用气体动理论来加以解释。以气体膨胀为例，在等温过程中，分子的热运动平均平动动能不变，引起压强减少的因素仅是因体积增大引起的分子数密度的减小。而在绝热过程中，除了分子数密度有同样的减小外，还由于气体膨胀对外做功时降低了温度，从而使分子的平均平动动能也随之减小。因此，绝热过程压强的减小要比等温过程来得多。
三、绝热方程的应用
【例1】一理想气体系统经历如图所示的各过程，其中I’－II过程为绝热过程，试讨论过程I－II和过程－II气体吸热是正值还是负值？

【解】
在过程I－II、－II、－II中系统温度的升高相同，而理想气体的内能仅是温度的函数，故系统内能的增量相同。但在这三个过程中过程曲线下的面积不同，I－II下的面积大于－II下的面积大于－II下的面积，故在这三个过程中外界对系统做的功A（外）不同（因压缩过程中外界对系统做的功等于P－V图上过程曲线下的面积），（外）＞（外）＞（外）。
由热力学第一定律知系统吸的热为

因过程－II（绝热过程）中吸的热，故（外）＝。
又因，故过程I－II中吸的热，即放热。
同理，因，故过程－II中吸的热。
通过此题的讨论使我们看到，在P－V图上有两条重要的曲线可以作为我们分析问题的依据：一条是绝热线，绝热过程中Q＝0，△E=-A；另一条是理想气体的等温线，等温过程中△E=0。此外，P－V图上过程曲线下的面积在数值上等于过程中系统对外做的功或压缩过程中外界对系统做的功，这一点也常常是我们分析过程的重要依据。
【例2】1mol理想气体氦，经准静态的绝热过程，由温度t1＝27℃，体积V1＝8.0L的初态压缩至V2＝1.0L的末态。求该过程中气体对外所做的功。
【解】
在绝热过程中，Q＝0，由热力学第一定律，可得，对外所做的功等于气体内能的减少。因氦是单原子分子理想气体，其自由度是3，等容摩尔热容，比热容比。故

式中T1、T2为绝热过程的初、末状态温度，由绝热方程＝常量，可得


将其代入上面功A的表达式中，即得


【例3】一个用绝热材料做成的气缸，被固定的良导热板分成A、B两部分，分别盛有1mol氦和1mol氮的平衡态气体，活塞D亦由绝热材料制成，如下图所示。若活塞在外力作用下缓慢移动，压缩A中的氦气，对它做功为，求B中氮气内能的变化。

【解】
A中氦气因外界做功被压缩，同时向B中的氮气放热，B中的氮气则在等体过程中吸热改变内能。分别讨论A、B中的气体，再由两者的联系求氮气内能的变化比较困难。简便的方法是，取A、B两部分中的气体整体为研究对象，因系统与外界绝热，由热力学第一定律 可知，总内能变化

因A、B由良导热板隔开，发生的是平衡过程，两边气体的温度应该始终相等，升温应该相同。如果忽略良导热板吸收热量引起的内能变化，就有

He为单原子分子理想气体，，N2为双原子分子理想气体，，故


由此可得氮气的内能增量

§5.4 循环过程
5.4.1 循环过程的特点
一、循环过程的定义
系统由最初状态经历一系列的变化后又回到最初状态的整个过程称为循环过程，也可简称循环。准静态(平衡)的循环过程，可用P－V图上的一条闭合曲线来表示，如下图中的abcda所示。

循环过程
二、循环过程的特点
循环过程的一个重要特征是，每完成一次循环系统内能保持不变，即。根据热力学第一定律可知系统从外界吸收的净热量一定等于系统对外界所做的净功，或外界在系统的一次循环过程中对系统做的功等于系统对外界放出的净热量，即Q=A。这里所用的“净”字请注意它的含意，它是循环过程中吸热与放热之差。
三、循环的分类
循环分为两类，分别是正循环和逆循环。
正循环：在P－V图上，若循环进行的过程曲线沿顺时针方向的称为正循环，也叫顺时针循环、热机循环。
逆循环：在P－V图上，若循环进行的过程曲线是沿逆时针方向的称为逆循环。也叫逆时针循环、制冷循环。

5.4.2 热机工作原理与热机效率
一、系统实现正循环的外部条件
为了对循环过程的特点进行深入分析，我们可以认为循环是由多个分过程组成。为了满足准静态的状态变化要求，外界的温度必须始终随系统温度的变化而仅保持一个微小的差别。因此，在一次循环中，系统通常要和一些温度不同，甚至是一系列只有微小温度差的恒温热库（也叫热源）发生热接触，与它们进行热量的交换，从一些热库吸收热量，而向另外一些热库放出热量。这里所说的恒温热库是指无论怎样进行热交换，都不会改变温度的热运动系统。
对于正循环，见下图，系统在abc过程中所接触的热库温度较高，这些热库称为高温热库，在cda过程中所接触的热库温度较低，称为低温热库。系统要完成循环外界必须提高这样两个热库供系统吸热和放热。

需要说明的是：这里所说的高温或低温热库往往不是单一温度的热源，而是一系列恒温热源组成的系统。因为系统循环到不同的阶段所需要的热库的温度是不同的。

二、热机工作原理
系统在abc过程中内能在增加，同时对外做功A1（上图图中曲线abc与V1～V2段之间的面积），因而将从高温热库吸热，热量用Q1表示其绝对值；而系统在cda过程中内能在减少，同时外界对系统做功A2（上图图中曲线cda与V1～V2段之间的面积），因而将向低温热库放热，用Q2表示其绝对值。系统对外界所做的净功A＝A1－A2＞0，等于P－V图中循环曲线abcda所包围的面积（上图图中的斜线部分）。根据热力学第一定律，我们有
A＝Q=Q1－Q2
显然，当系统经历一次正循环后，系统从高温热库吸入热量Q1，将其一部分用于对外做净功A，剩下一部分热量Q2向低温热库放出。这正是热机的工作原理。下图表明了热机工作过程中能量的流动与转移。

热循环的能流图
所谓热机就是能利用系统（在工程上也成为工质）通过正循环，不断地把从外界吸收热量的一部分转化为有用功，能够完成热—功转换的机器，如蒸汽机、内燃机等等，统称为热机。因此，正循环也称为热机循环。
三、热机的效率
反映热机最重要性能的物理量就是热机的效率。热机效率在理论和实践上都是很重要的，热机效率定义为，在一次循环中工质对外做的净功与它从高温热库吸收热量的比率，即

因净功A＝Q1－Q2，上式还可表示为

在实际应用中，根据已知条件可以选择上面两个式子中的一个进行计算。

5.4.3 制冷机工作原理与制冷系数
一、实现逆循环的外部条件
如下图所示，对于逆循环，系统在adc过程中内能在增加，同时对外做功，因而将从低温热库吸热Q2；系统在cba过程中内能在减少，同时外界对系统做功，因而将向高温热库放热Q1。根据热力学第一定律，可得外界对系统所做的功为：
A=Q＝Q1－Q2

因此，系统要实现逆循环外界必须提高一个低温热库和一个高温热库供系统吸热与放热。同时外界要对系统做正功。
二、制冷机的工作原理
和正循环相反，系统（或工质）作逆循环时，系统对外界做的净功A＝A1－A2为负，也就是外界对系统做正功，系统从外界吸收的净热量Q为负，也就是系统向外界放热。在逆循环的过程中，系统从低温热库吸入热量Q2，并以外界做功A为代价，以热量Q1＝Q2＋A向高温热库放出。这正是制冷机的工作原理。所谓制冷机就是利用外界对系统（工质）做功，使部分外界（低温热库）通过放热得到冷却或维持较低的温度机器。因此，逆循环也称制冷循环。按制冷循环工作的机器有冰箱、冷空调等。下图表明了制冷机工作过程中能量的流动与转移。

制冷循环的能流图
三、制冷系数
反映制冷机性能的最重要物理量是其制冷系数。制冷系数定义为：在一次循环中系统从低温热库吸收的热量与外界对系统做的净功的比率，用ω表示。
因外界做功A＝Q1－Q2，上式还可表示为：

在实际应用中，根据已知条件可以选择上面两个式子中的一个进行计算。
需要注意的是，热机的效率总是小于1的，而制冷机的制冷系数则往往是大于1的。在掌握效率和制冷系数的公式时，应该注意二者在定义时有一个共同点，那就是都把人所获取的效益放在分子上，而付出的代价则放在分母上。
四、热泵
热泵是制冷机的一种巧妙的应用。我们注意到，制冷机的制冷系数是完全可以大于1的。假设制冷系数为5，则外界对系统做1焦耳的功就可以从低温热库吸收5焦耳的热量，在高温热库放出的热量就是6焦耳。因此，如果我们将制冷机反过来应用于制热（如取暖），使用1焦耳的电能就可以在其高温热库获得6焦耳的热能。这时的制冷机就成为热泵。单冷空调在夏天使用是制冷，它是制冷机；在冬天我们可以将空调调换安装（即将散热装置安室内），它就是一个热泵了。

5.4.4 卡诺循环
从19世纪起，蒸汽机在工业、交通运输中起着越来越重要的作用。但是蒸汽机的效率很低，一般不到5％，也就是有95％以上的热量没有被利用。在生产需求的推动下，许多科学家和工程师开始从理论上来研究热机的效率问题。卡诺循环就是在这样的情况下，由法国工程师卡诺提出来的。虽然卡诺循环是一种理想循环，但是它对实际热机的研制具有重要的指导意义，也为热力学第二定律的建立奠定了基础。
一、卡诺循环的构成
卡诺循环由两个等温和两个绝热的平衡过程组成，见下图。在循环过程中，工作物质（系统或工质）只和温度为T1的高温热库和温度为T2的低温热库交换热量，按卡诺循环运行的热机和制冷机，分别称为卡诺热机和卡诺制冷机。

卡诺热循环
二、卡诺热机的效率
上图表示的是卡诺正循环（热机循环），在1－2等温膨胀过程中，系统从温度为T1的高温热库吸入热量Q12，在3－4等温压缩过程中，系统向温度为T2的低温热库放出热量，2－3和4－1均为绝热过程，Q23＝Q41＝0，如果参与循环的是理想气体，由等温过程的热量公式


于是卡诺热机的效率

因系统的状态2、3和状态4、1分别是两个绝热过程的初末态，所以可用绝热过程方程＝常量来联系，即


两式相除可得

代入的表达式，可得

卡诺热机的效率公式后来被证明是在相同温度差的高低温热库之间工作的热机的最大效率。它为我们指明了提高热机效率的基本方法：或者提高高温热库的温度，或者降低低温热库的温度。显然，实用的方法只有提高高温热库温度一种。在蒸汽机后发明的内燃机就是在上面这个公式的指导下实现的。
三、卡诺制冷机的制冷系数
如果理想气体进行卡诺制冷循环时，只要把上图中的箭头全部反向即可示意。从低温热库吸热

向高温热库放热

故卡诺制冷机的制冷系数

上式提示我们，低温热库的温度越低，制冷系数就越小，要进一步制冷就越困难。因此，制冷机的制冷系数，不是由机器性能唯一决定的，它还与外界条件有关。高低温热库的温差越大，制冷系数就越小，制冷的能耗就大。

5.4.5 循环过程理论应用
循环过程的理论阐述了热机和制冷机的工作原理，同时也为我们指明了计算热机效率和制冷机制冷系数的方法。通过大学物理的学习，要求大家掌握这两个物理量的计算方法。下面我们通过一些例题的介绍来帮助大家掌握这些方法。
【例1】一定量的某单原子理想气体，经历如下图所示的循环，其中AB为等温线。已知，，求热机效率。

【解】
图示循环由3个分过程组成：
A→B为等温膨胀过程，，A＞0，吸收热量

B→C为等压压缩降温过程，，A＜0，且有，，放出热量：

因单原子分子理想气体的定压摩尔热容，故

C→A为等容增压升温过程，，A＝0，吸收热量：

因单原子分子理想气体的定体摩尔热容，故

在所讨论的热循环中，系统从高温热库吸热：

向低温热库放热：

故热机效率为：

 
【例2】一定量的理想气体氦，经历下图所示的循环，求热机效率。

【解】
题中的热机循环由两个等压过程和两个等体过程组成。其中，AB等压膨胀和DA等体增压为吸热过程，BC等体降压和CD等压压缩为放热过程。
由于循环过程中系统对外所做的净功A，在本题中很容易由p-V图中循环曲线所包围的矩形面积计算，故在计算热机效率时，采用的定义式。
由上图，一次循环过程的净功
单位
从高温热库吸入的总热量



单位
故热机效率为：

 
【例3】一定量的理想气体，经历如下图所示的循环过程，AB、CD是等压过程，BC、DA为绝热过程。已知，，求热机效率和致冷系数。
【解】
该循环中只有AB等压膨胀过程吸热和CD等压压缩过程放热。

　　
故热机效率

因A、D和B、C分别由两条绝热线连接，由绝热方程＝常量，有


两式相除，并注意到，，可得


将它代入热机效率的表达式，即得

当上述各分过程反向进行，形成致冷机循环时，致冷系数


将代入上式，可得

§5.5 热力学第二定律
5.5.1 热力学第二定律的两种主要表述
一、热力学第二定律及其两种常用表述
任何热力学过程都必须遵守热力学第一定律，即包含热量在内的能量转化和守恒定律，违反热力学第一定律的热力学过程是绝对不可能发生的。然而遵守热力学第一定律的热力学过程是不是就一定能实现呢？例如，热量可以由高温物体自发地传向低温物体，却不能自发地由低温物体传向高温物体；运动物体的机械能可以通过克服摩擦力做功而转化为热能，却从未见到过静止物体吸收热量并将其自动地转化成机械能而运动起来；在容器中被隔在一半空间内的气体，当抽开隔板向另一半空间扩散后，也未发现全部气体会自动收缩回到原来的一半空间。上述未能发生的几个例子，都没有违反热力学第一定律。事实说明，自然界中自发发生的热力学过程都具有方向性，通过实践人们总结出了表达热力学自发过程进行方向的热力学第二定律。热力学第二定律的表述可以有多种方式，但其中最有代表性的是开尔文表述和克劳修斯表述两种。
1、热力学第二定律的开尔文表述
系统不可能从单一热库吸收热量并全部转变为功而不产生其它影响。
这里所谓“不产生其它影响”是指除了吸热做功，即有热运动的能量转化为机械能外，不再有任何其它的变化，或者说热转变为功是唯一的效果。尽管准静态的等温膨胀过程，有Q＝A，实现了完全的热功转换，也就是将吸入的热量全部转变为功，但该过程使系统的体积发生了变化，也就是产生了其它影响。因此，这并不违反热力学第二定律。在上一节中讨论的热循环过程中，高温热库中流出的热量Q1，其中Q1－Q2对外做净功A，经过一次循环后系统恢复了原状，但另有Q2的热量从高温热库传给低温热库，引起了外界的变化，因此，也没有违反热力学第二定律。历史上曾有人试图制造效率的热机，即只吸热做功而不放热（Q2=0）的热机，这种热机在一次循环后，除了高温热库放出的热量Q1全部对外做了功A＝Q1外，系统恢复了原状，而对外界没有产生任何其它的影响。显然，这是违反热力学第二定律的开尔文表述的。因此，我们把这种效率使用单一热库的热机称为第二类永动机。所以，热力学第二定律的开尔文表述，也可以说成是单一热库的热机或第二类永动机是不可能制成的。
2、热力学第二定律的克劳修斯表述
热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。
这里需要强调的是“自动”二字，它的含义是除了有热量从低温物体传到高温物体之外，不会产生其它的影响。我们日常使用的冰箱，它能将热量从冷冻室不断地传向温度较高的周围环境，从而达到致冷的目的。但这不是自动进行的，必须以消耗电能，外界对其做功为代价，产生了其它的影响，因而并不违反热力学第二定律的克劳修斯表述。
二、开尔文表述与克劳修斯表述的等效性
开尔文表述主要针对热功转换的方向性问题，而克劳修斯表述则主要针对热传导的方向性问题。事实上，自然界的热力学过程是多种多样的，因此，原则上可以针对每一个具体的热力学过程进行的方向性问题，提出一种相应的表述来。各种表述之间存在着内在的联系，由一个热力学过程的方向性，可以推断出另一个热力学过程的方向性。
为了说明开尔文表述和克劳修斯表述的等效性，我们可以作如下的证明：（1）违背克劳修斯表述的，也必定违背开尔文表述；（2）违背开尔文表述的，也必定违背克劳修斯表述。
设有一台工作在高温热库T1与低温热库T2之间的卡诺热机，在一次循环过程中，从高温热库吸热Q1向低温热库放热Q2，同时对外做功A＝Q1－Q2，如下图(a)所示。

(a) 违背克劳修斯表述造成违背开尔文表述

(b)违背开尔文表述造成违背克劳修斯表述
假定克劳修斯表述不成立，则可以将热量Q2自动地从低温热库传向高温热库，而不产生其它影响。那么在一次循环结束时，把上述两个过程综合起来的唯一效果将是从高温热库放出的热量Q1－Q2全部变成了对外做功A＝Q1－Q2，导致了开尔文表述的不成立。
设有一台工作在高温热库T1与低温热库T2之间的卡诺致冷机，在一次循环过程中，通过外界对其做功A使Q2的热量从低温热库放出，而高温热库吸收的热量为Q1＝Q2＋A，如上图（b）所示。假定开尔文表述不成立，则可以在不产生其它影响的情况下将从高温热库放出的热量Q全部转变为对外做功A＝Q，那么在一次循环结束时，把上述两个过程综合起来的唯一效果将是从低温热库放出的热量Q2自动传给了高温热库，而不产生其它影响，导致克劳修斯表述也不成立。
另外，我们还可利用开尔文表述来说明气体是不可自动压缩的。所谓气体的自动压缩，是指在没有外界影响的情况下，气体自行减小原有的活动空间，或者说当体积减小后不引起外界的任何变化。由于没有外界影响，也就没有系统与外界之间的做功或传热等能量交换，压缩后达到平衡的气体应有内能不变，对于理想气体还应温度保持不变。因此，气体的自动压缩是始末平衡态温度相同的自发压缩。与气体的自动压缩相反的过程是气体的自由膨胀过程。如下图所示，装在绝热气缸A室中的平衡态理想气体，在抽掉隔板而向真空B室的扩散过程，就是自由膨胀过程。这个过程是在绝热Q＝0，和对外不做功A＝0条件下自发进行的，所以气体的内能不变，始、末平衡态温度相同，故又称为绝热自由膨胀过程。绝热自由膨胀后的气体不会自己回到原来的状态，但可以在气缸导热的情况下，通过等温压缩回到初始状态。但此过程需要外界对气体系统做功，并有等量的热量传给外界。也就是系统恢复原状的同时，对外界伴随产生了功热转换的其它影响。根据开尔文表述，该传给外界的热量不可能完全转变为功，从而使先前做功的外界也恢复原状。因此，气体的自发膨胀与自发的压缩也有方向性，即可以自发膨胀而不可以自发压缩。

气体绝热自由膨胀
三、能量的退化与能源
热力学第一定律告诉我们，在一切热力学过程中，能量的传递和转换必须遵守能量转化和守恒定律，也就是在能量的数量上要保持不变，至于这些能量的品质如何是并不重要的。而热力学第二定律则告诉我们，在不违反热力学第一定律的前提下，不同品质的能量之间的传递和转换是有限制的。例如，在热机中，从高温热库吸收的热量Q1，不可能全部转化为对外做的净功A，而必须乘以一个效率，其余的部分Q2即，必须向低温热库放出，变成一种不好利用的能量，通常称这种情况为能量的退化。退化到一定程度的能量是不能再转化成有用功的。因此，人们把可以用来转化成有用功的能量叫做能源。提高热机的效率就是提高能量品质的一种有效手段。应该看到提高热机的效率也是有限制的，所以人们在致力于提高热机效率的同时，也应当尽量减少能源的无谓消耗。

5.5.2 自发过程的单向性
一、自发过程的单向性是自然规律
热力学第二定律告诉大家，自然界中自发发生的热力学过程都具有方向性，都只能单向进行。例如，由于功热转换（机械能转换为热运动的能量）是可以自发进行的（例如通过摩擦），功热转换过程是自发过程。热力学第二定律的开尔文表述表明在这个自发的功热转换过程中过程进行的方向：是功转换成热，而热不可能自发转换成功。热从高温物体传到低温物体是可以自发进行的，也是一个自发过程。热力学第二定律的克劳修斯表述表明这个自发的热传导过程进行的方向只能是热从高温物体传到低温物体，而热量从低温物体自发地传到高温物体是不可能的。
二、自发热力学过程方向性的微观意义
为什么宏观热力学过程都沿着确定的方向进行？这和热力学研究的对象是大量无规热运动粒子组成的系统有关。从微观角度来看，任何热力学过程都伴随着大量粒子无序运动状态的变化。自发过程的方向性则说明大量粒子运动无序程度变化的规律性。下面就几种典型的自发热力学过程实例定性加以说明。
1、热功转换  功转变为热是机械能转变为内能的过程。从微观角度看，功相当于粒子作有规则的定向运动（叠加在无规热运动之上），而内能相当于粒子作无规热运动。因此，功转变为热的过程是大量粒子的有序运动向无序运动转化的过程，这是可能的；从宏观角度看是自发进行的，而相反的过程则是不可能的。因此，功热转换的自发过程是向着无序度增大的方向进行的。
2、热传导  两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。显然，这两个物体的无规热运动都是无序的，而无序的程度是不同的，但是我们还是可以按平均平动动能的大小来区分它们的。到了末态，两个物体具有相同的温度，粒子无规热运动的无序度是完全相同的。因此，若用粒子平均平动动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
3、气体绝热自由膨胀  自由膨胀过程是粒子系统从占有较小空间的初态转变到占有较大空间的末态。在初态粒子系统占有较小的空间，粒子空间位置的不确定性较小，无序度也较小；在末态，粒子系统占有较大的空间，粒子空间位置的不确定性较大，无序度也较大。因此，气体绝热自由膨胀过程自发地沿大量粒子的无规热运动更加无序的方向进行。
通过上面的分析可知，一切自发的热力学过程总是沿着无序度增大的方向进行，这是过程不可逆性的微观本质。

5.5.3 自发过程的不可逆性
一、可逆过程和不可逆过程的定义
若一个热力学系统经历一个过程，从状态A变到状态B，如果能使系统进行逆向变化，从状态B又回到状态A，且外界也同时恢复原状，我们称状态A到状态B的过程为可逆过程。如果系统和外界不能完全恢复原状，哪怕只有一点点不能恢复原状，那么状态A到状态B的过程称为不可逆过程。可见可逆过程的要求是非常苛刻的，只是一种理想过程。一切实际的热力学过程都是不可逆过程。
单纯的无摩擦的机械运动过程都是可逆过程。例如，单摆作无阻力（无摩擦）的来回往复运动，从任一位置出发后，经一个周期又回到原来的位置，且对外界没有产生任何影响，因此单摆的无阻力摆动是可逆过程。又例如，无摩擦的准静态热力学过程也是可逆过程。因为在准静态的正过程与逆过程中，对于每一个微小的中间过程，系统与外界交换的热量和做的功都正好相反，当通过准静态的逆过程使系统的末态返回初态时，正过程中给外界留下的痕迹在逆过程中正好被一一消除，使外界也完全恢复了原状。

二、热力学第二定律的解释
热力学第二定律所表明的热力学自发过程的单向性，可以用过程的可逆与不可逆作进一步的说明。根据前面的分析讨论很容易看出，在热力学中，比较典型的如自发的功热转换、热传导以及气体的绝热自由膨胀等，都是不可逆过程。因此，自发热力学过程的不可逆性，这与我们前面强调的自发过程的单向性是一致的。我们可以说，热力学第二定律表明任何与热运动相关的自发过程都是不可逆的。
三、卡诺定理
在前面讨论的卡诺循环中每个过程不仅都是平衡过程，而且都是可逆过程。因此，卡诺循环是理想的可逆循环。由热力学第二定律可以证明（此处从略）在热机理论中非常重要的卡诺定理，其要点如下：
1、在相同的高温热库（温度为T1）与相同的低温热库（温度为T2）之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等，而且都等于。
2、在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆机的效率，不可能高于（实际上是小于）可逆机的效率，即。
除了在前面已初步讨论的提高热机效率的途径外，在这里还应补充的是，卡诺定理提示我们，应当使实际的不可逆热机尽量地接近可逆热机，这也是提高热机效率的一个重要因素。

 

§5.6 热力学第二定律的微观实质和统计意义
5.6.1 宏观态与微观态，热力学几率
一、宏观态与微观态的定义
当我们以系统的分子数分布而不区分具体的分子来描写的系统状态叫热力学系统的宏观态；如果使用分子数分布并且区分具体的分子来描写的系统状态叫热力学系统的微观态。
在热力学系统中，由于存在大量粒子的无规则热运动，任一时刻各个粒子处于何种运动状态完全是偶然的，而且又都随时间无规则地变化。系统中各个粒子运动状态的每一种分布，都代表系统的一个微观态，系统的微观态的数目是大量的，在任意时刻系统随机地处于其中任意一个微观态。

下面我们以上图所示的情况为例来进一步加以说明。假设容器中体积相等的A、B两室内具有a、b、c、d一共4个全同的分子，它们在A、B两室内的分布情况共有16种方式。具体分布如下：

上面的分布表达中，如（2，2）表示一个宏观态（即A，B两室内各有2个分子但不区分具体分子），而（ab，cd）表示一个微观态（a和b分子在A室内，c和d分子在B室内）。由上表可清楚地看出，不同的宏观态包含着不同数量的微观态，其中以A、B两室各有2个分子的宏观态包含的微观态数目最多（6个），而以4个分子全部分布在A室或全部分布在B室的宏观态所包含的微观态数目最少（都是1个）。上表红色的数字表示了各宏观态所包含微观态数目的情况。如果将其推广到A、B两室共有N个分子的情况，可以证明：微观态的总数目共有2N个，其中A室中有NA （）个分子的宏观态包含的微观态的数目为。
二、等几率原理（假设）
一个给定的宏观态，可以随机地处于它所包含的任何一个微观态。宏观态所包含的微观态数目越多，就越难确定所处的微观态，这就叫做系统越是无序，越是混乱。统计物理学假定，在孤立系统中，所有微观态出现的概率都是相等的。这个假设也叫做等概率（几率）原理，它表明包含微观态数目越多越是无序的宏观态，出现和被观察到的概率就越大。
三、热力学概率（几率）
某一宏观态出现的概率，可用该宏观态所包含的微观态数目与系统所有微观态数目之比来表示。然而，在很多时候我们并不使用这种归一化的概率，而将宏观态所包含的微观态数目叫做热力学概率，常用Ω表示。

 

5.6.2 平衡态的统计意义
一、平衡态的统计意义
以前面的例子来看，A、B两室中分子数均匀分布或接近均匀分布的宏观态包含的微观态数目最多，特别是当总分子数N很大（量级为1023）时，这种分子数均匀分布或接近均匀分布的宏观态，就几乎占据了全部微观态，这种宏观态的热力学概率最大。如下图所示。在图中，纵坐标表示热力学概率（微观态的数目），横坐标NA表示在A室中分布的分子数。

如上图所示分子均匀分布的宏观态包含的微观态数目最大，出现的概率最大，这种宏观态就是我们实际观察到的所谓平衡态。因此，从统计意义上讲平衡态就是包含微观态数目最多的宏观态，这就是平衡态的统计意义。
二、统计涨落
平衡态包含的微观态数目最多，出现的概率最大。然而，从上图我们可以看到在平衡态附近的其它宏观态所包含的微观态数目也不少，它们出现的概率也是很大的。因此，一个实际的热力学系统不可能时刻处于绝对的平衡态，而是在平衡态附近变化，这种变化成为统计涨落。统计涨落可以通过实验进行观察，一个最著名的实验就是布朗运动。

5.6.3 热力学第二定律的统计意义
用一个宏观态包含的微观态数目的多少，也就是出现概率的大小，来重新认识热功转换、热传导以及气体绝热自由膨胀等自发热力学过程的方向或者不可逆性。回顾下图所示的气体绝热自由膨胀过程，气体的初状态是一个（0，N）的宏观态，最后达到平衡时末状态是一个（N/2，N/2）的宏观态。显然，初态的热力学概率最小，而末态的热力学概率最大，整个绝热自由膨胀过程就是系统由小概率的宏观态向大概率的宏观态变化的过程，一旦系统达到了热力学概率最大的末态，要回到小概率的初态是不可能的（概率为1/2N，实在太小），因此系统不可能反向变化，只能单向进行。这就是自发过程只能单向进行的原因。

更深入的分析可以得出如下普遍的结论：孤立系统内部发生的过程（自发进行的过程），总是由包含微观态数目较少的宏观态（初状态），向包含微观态数目较多的宏观态（末状态）方向变化，或者由出现概率较小的宏观态向出现概率较大的宏观态方向进行。这就是热力学第二定律的统计解释。
5.6.4 熵的定义
对于由大量分子构成的系统而言，宏观态包含的微观态数目往往很大，这不利于实际计算。为此，玻耳兹曼引进了熵的概念，并定义系统的熵为：

式中，S是系统的熵，k是玻耳兹曼常数。系统的一个宏观态有确定的微观态数目，它的熵也就是确定的，因此熵与系统的内能一样，也是一个与系统状态相关的态函数。
从定义式，我们可以看到系统的熵越大必然微观态数目越大，系统的混乱程度也就越大。因此，熵的物理意义是系统无序性或混乱度大小的量度。
熵还有其它的定义方式，在大学物理中不要求。不管以什么形式定义系统的熵，它的物理意义都是表示系统混乱程度的大小。
5.6.5 熵增加原理
根据热力学第二定律，孤立系统内部发生的过程（总是自发的），总是朝着微观态数目增加的方向进行的，即总是朝着熵增加的方向进行的。因此，应用熵的概念，可以热力学第二定律表示为：孤立系统内部发生的过程，总是朝着熵增加的方向进行的，这个结论称为熵增加原理，可以表示成：

式中大于符号对应于不可逆过程，等号对应于可逆过程。熵增加原理可以认为是热力学第二定律的数学表达。
同时，大家也应该注意到熵增加原理只是表明了孤立系统的熵永不减少，对于开放系统而言，熵是可以增加或减少的。比如，水蒸汽放热冷却凝结成水的过程，熵就是减少的，水再结成冰，熵继续减少。显然冰的分子排列整齐混乱程度最小，熵也是最小的。反之，冰溶解再蒸发成水蒸汽的过程就是一个熵增加的过程。

本章小结
一、准静态过程
准静态过程  系统的状态变化时，每一个中间态都无限接近于平衡态的过程。
理想气体常用准静态过程的过程方程（系统质量m不变时适用）：
等体过程＝常量
等压过程＝常量
等温过程＝常量
绝热过程     为绝热指数
二、热力学第一定律
热力学第一定律是热学范围内的能量守恒定律。
或　
1、功
在准静态过程中，，也等于P－V图上之间过程曲线下面的面积。
2、热量

为摩尔热容。当Cm为常量时

在准静态过程中，摩尔热容可以表示为

理想气体的定体摩尔热容，定压摩尔热容（迈耶公式）或。称为比热容比，亦称绝热指数。
三、热力学第一定律在理想气体常见过程中的应用
四、循环
循环特征 ，等于P－V图上循环曲线所包围的面积。
热循环  从高温热库吸热，向低温热库放热，对外做净功，热机效率

致冷循环  通过外界做功A，从低温热库吸热，向高温热库放热，致冷系数

卡诺循环   由两个等温过程和两个绝热过程组成的准静态循环。卡诺热机效率，卡诺致冷机致冷系数。
五、热力学第二定律
热力学第二定律是自然界宏观热力学过程进行方向的普遍规律，指出一切自发宏观过程都不可逆。
1、开尔文表述
热不可能全部转变为功而不产生其他影响。其等效的说法是，单热源热机或的热机不可能制成。它指明了自发功热转换不可逆。
2、克劳修斯表述
热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。它指明了自发热传导不可逆。
凡是涉及功→热转换或摩擦力做功、有限温差下的热传导和非准静态变化的热力学过程，都是不可逆过程。实际过程都是不可逆过程。
六、热力学第二定律的统计意义
孤立系统发生的过程，总是由包含微观态数目少的宏观态向着包含微观态数目多的宏观态方向变化。或者说，任何自发发生的过程，都是沿着无序性增大的方向进行。
七、熵增加原理——热力学第二定律的数学表示
热力学概率  热力学系统宏观态所包含的微观态数。
熵  系统无序性或混乱度大小的量度。
熵增加原理    孤立系统和绝热系统内部发生的过程，总是沿着熵增加的方向进行

等号和不等号分别对应于可逆过程和不可逆过程。